Towards a theoretical protocol for estimating thermochemical kinetic parameters in condensed phase reactive systems

The study of the reactivity of liquid phase systems is still today a very complex and unexplored field, but with enormous application possibilities. Potentially, it could give a quantification of any pyrolysis reactions of biomass or thermal degradation reactions of plastic compounds. However, today it is very difficult to have a theoretical model that can be applied and generalized for the estimation of kinetic and thermodynamic parameters in the liquid phase. At the state of the art, there are two models in the literature: a continuous model in which the effect of the environment on the solute is treated implicitly by means of a universal dielectric constant and an explicit model in which the environment is analyzed in a very detailed. In this work, we will start from the application of implicit models for the calculation of energy barriers in alcoholic systems simulating possible dehydration reactions and then refuting such parameterized models through the estimation of thermodynamic quantities such as the ΔH of condensation. The desire to detach from parameterization and the desire to understand the phenomenon more in depth, led to the development of an explicit QM/MM model for the estimation of thermodynamic parameters. The first step is always the study of the initial system coming from a careful analysis of molecular dynamics. Having information on how the solvent is on average disposed at the thermodynamic equilibrium allows detailed structural calculations to quantify the effect of solute-solvent interactions for systems characterized by strong hydrogen bonds. Finally, a model was proposed that connects the binding energy with the ΔH of condensation of multiatomic systems immersed in a liquid environment. As conclusive step of the thesis work, the kinetics of the liquid phase tert butanol dehydration is explored, finding the optimized transition state in the solvent and then applying the transition state theory to come up with both the activation energy and the pre-exponential factor.

Lo studio delle reattività dei sistemi in fase liquida è ancora oggi un campo molto complesso ed inesplorato, ma dalle enormi possibilità di applicazione. Potenzialmente potrebbe dare una quantificazione di eventuali reazioni di pirolisi delle biomasse o reazioni di degradazione termica dei composti plastici. Tuttavia, risulta oggi molto difficile avere un modello teorico da poter applicare e generalizzare per la stima di parametri cinetici e termodinamici in fase liquida. Allo stato dell’arte esistono due modelli in letteratura: un modello continuo in cui si tratta l’effetto dell’ambiente sul soluto in maniera implicita per mezzo di una costante dielettrica universale ed un modello esplicito in cui l’ambiente viene analizzato in maniera molto dettagliata. In questo lavoro si partirà dall’applicazione di modelli impliciti per il calcolo di barriere energetiche in sistemi alcolici, simulando possibili reazioni di disidratazione per poi confutare tali modelli parametrizzati attraverso la stima di grandezze termodinamiche come il ΔH di condensazione. Il voler distaccarsi dalla parametrizzazione e la voglia di capire più in profondità il fenomeno, ha portato allo sviluppo di un modello esplicito QM/MM per la stima di parametri termodinamici. Il primo passo è sempre lo studio del sistema all’istante zero derivante da un’attenta analisi di dinamica molecolare. Il poter avere informazioni di come il solvente mediamente si dispone all’equilibrio termodinamico permette dettagliati calcoli di struttura in modo da poter quantificare l’effetto delle iterazioni tra soluto e solvente per sistemi caratterizzati da forti legami ad idrogeno. Infine, è stato proposto un modello che colleghi l’energia di binding con il ΔH di condensazione di sistemi multiamotici immersi in un ambiente liquido. Come fase conclusiva del lavoro di tesi, è stata analizzata la cinetica della disidratazione del tert-butanolo, riuscendo a trovare lo stato di transizione ottimizzato in un ambiente liquido ed applicando la teoria dello stato di transizione per ottenere sia l’energia di attivazione e sia il fattore pre-esponenziale.