A theoretical and kinetic-modelling study of the effects of NO2 addition on CH4 and C2H6 combustion

The formation of nitrogen oxides from the fixation of N2 at high temperature or from oxidation of nitrogen present in the fuel is an environmental issue. Combustion is today still leading in energy production and the increasing demand of energy due to both the population growth and to the increasing average wealth and lifestyle is pushing many countries to adopt stringent regulations about NOx emissions, that are made to prevent health and pollution problems; so, it is necessary to study how NOx are formed and how they interact with different fuels. In the latest years a lot of work has been done also thanks to the increasing computational power and resources available, but there are still unresolved and uninvestigated issues. The investigation of NOx interaction with different species is also useful to the modeling of the reburning process, a technique to reduce NOx emissions from a fixed combustion system, and for EGR (Exhaust Gas Recirculation), a NOx emission reduction technique used in gasoline and diesel engines. The aim of this work is to contribute to the understanding of how radicals of alkanes interact with NO2. The main part of this thesis is focused on studying the potential energy surface (PES) of CH3NO2 and C2H5NO2 by electronic structure calculations and to develop a kinetic model for this class of reactions that can be extended to more complex species by using rate rules. The detailed study of simple species is useful for every fuel because of the recurring presence of this radicals. A particular attention will be paid to the analysis of the Roaming Transition State, a molecular configuration more stable than the reactants that allows a primary reaction path towards specific products. In the second part of this thesis these reactions are included in the kinetic model developed by CRECK modeling group from Politecnico di Milano and the results of this model are confronted with available experimental results.

La formazione di ossidi di azoto derivanti dalla fissazione di N2 ad alta temperatura o dall'ossidazione dell'azoto presente nel combustibile è un problema che impatta negativamente sull’ambiente. La combustione è ancora oggi il metodo principale per produrre energia e la crescente domanda di energia, dovuta sia alla crescita della popolazione che all'aumento della ricchezza media e dello stile di vita, sta spingendo molti paesi a adottare normative rigorose sulle emissioni di NOx, fatte per prevenire problemi di salute e inquinamento. È quindi necessario studiare come si formano gli NOx e come questi interagiscono con diversi combustibili. Negli ultimi anni sono stati fatti molti passi avanti grazie anche alla crescente potenza computazionale e alle risorse disponibili, ma ci sono ancora questioni irrisolte e non indagate. Lo studio dell'interazione degli NOx con diverse specie è utile anche per la modellazione del processo di reburning, una tecnica per ridurre le emissioni di NOx provenienti da un sistema di combustione fisso, e per l'EGR (Exhaust Gas Recirculation), una tecnica di riduzione delle emissioni di NOx utilizzata nei motori a benzina e diesel. Lo scopo di questo lavoro è quello di contribuire alla comprensione di come i radicali degli alcani interagiscono con NO2. La parte principale di questa tesi è focalizzata sullo studio della superficie di energia potenziale (PES) di CH3NO2 e C2H5NO2 mediante calcoli elettronici della struttura e sullo sviluppo di un modello cinetico per questa classe di reazioni che può essere esteso a specie più complesse utilizzando rate rules. Lo studio dettagliato delle specie semplici è utile per ogni combustibile a causa della presenza ricorrente di questi radicali. Particolare attenzione sarà rivolta all'analisi dei Roaming Transition State, una configurazione molecolare più stabile dei reagenti che consente un percorso di reazione primario verso prodotti specifici. Nella seconda parte di questa tesi queste reazioni sono incluse nel modello cinetico sviluppato dal gruppo CRECK del Politecnico di Milano e i risultati di questo modello sono confrontati con i risultati sperimentali disponibili.