Investigation of Ru- and Ni-based catalysts for renewable methane production from CO2

Energy production from renewable sources is considered essential in the process of cutting the global anthropogenic-related emissions. However, due to its periodic nature, a technology able to store the energy produced in overproduction period is required. An appealing solution is hydrogen production through water hydrolysis. Since nowadays there’s not yet a well developed and reliable infrastructure for H2 storage, the idea of storing renewable energy into C-based fuels (the "Power-to-X" technology) has become interesting. Thanks to the methanation reaction, able to produce methane starting from H2, coming from water electrolysis, and CO2, captured from industrial processes, it is possible to produce a renewable and environmentally friendly fuel, able to store the surplus renewable energy. Moreover, the possibility to couple a methanation system to the biogas industry allows to reduce the "biogas upgrading" costs, making it competitive on a fossil-based market. This work will focus on the behavior of Ni- and Ru-based catalysts in conditions that are relevant for the methanation in industrial-scale applications. Firstly, a comparative analysis under transient conditions of Ni-Al 1.16 and 3.5% Ru/ -Al2O3 will be shown, simulating a shortage of reactants. Subsequently, it will be compared the behavior of Ni-Al 1.16 and 3.5% Ru/ -Al2O3 in presence of methane, to evaluate its impact on the system, replicating the typical CH4 concentration present in biogas streams. For the ruthenium-based catalysts, a sensitivity analysis will also be performed to evaluate the effect of the metal load on the system and the activation energies will be computed. Finally, two kinetic studies will be shown: firstly, Ni-Al 1.16 and 4% Ru/ -Al2O3 will be tested to evaluate the presence of CO as reaction intermediate; in the second one a LHHW type kinetic model will be evaluated on 3.5% Ru/ -Al2O3.

La produzione di energia da fonti rinnovabili è considerata imprescindibile nel processo di riduzione delle emissioni di natura antropogenica. Tuttavia, data la loro natura periodica, è necessaria una tecnologia che sia in grado di immagazzinare l’energia prodotta in periodi di sovraproduzione. Una soluzione estremamente attraente per un pieno sfruttamento della disponibilità di risorse rinnovabili è la produzione di idrogeno dall’acqua tramite il processo di idrolisi. Non disponendo ancora di un’infrastruttura ben sviluppata ed affidabile per lo stoccaggio di H2, l’idea di immagazzinare l’energia rinnovabile in combustibili convenzionali (la cosiddetta tecnologia "Power-to-X") sta suscitando grande interesse. La metanazione di CO2, grazie alla produzione di metano a partire da H2, ottenuto tramite idrolisi, e CO2, catturata da processi industriali, consente di produrre un combustibile rinnovabile dal basso impatto ambientale, in grado di immagazzinare il surplus di energia prodotta. Inoltre, la possibilità di integrare i sistemi di metanazione all’industria del biogas, consente di abbattere i costi di "upgrading", rendendo il prodotto finale competitivo su un mercato a base fossile. Questo lavoro si concentrerà sull’analisi delle performance di sistemi catalitici a base nickel e rutenio per la metanazione di CO2 in condizioni di rilevanza industriale. Come primo argomento, verrà presentata un’analisi in cui verrano confrontati i comportamenti in regime transitorio dei catalizzatori Ni-Al 1.16 e 3.5% Ru/ -Al2O3, simulando un’improvvisa mancanza di reagenti. Successivamemte, verrà presentato uno studio in cui verranno confrontati i comportamenti dei catalizzatori Ni-Al 1.16 e 3.5% Ru/ -Al2O3 in presenza di metano nella miscela reagente, simulando una realistica composizione di biogas. Per i catalizzatori a base di rutenio, sarà inoltre condotta un’analisi di sensitività al carico metallico per valutarne gli effetti sul comportamento del sistema catalitico, in cui verranno confrontate le energie di attivazione. Infine, verranno presentati due studi cinetici: in primis, sui catalizzatori Ni-Al 1.16 e 4% Ru/ -Al2O3 per valutare la possibilità di considerare il monossido di carbonio come intermedio di reazione; successivamente verrà testato un modello LHHW sul catalizzatore 3.5% Ru/ -Al2O3.