Computational reconstruction and investigation of the pellets' porous structure in catalytic processes limited by internal mass transfer resistances

This thesis derives a workflow to evaluate the effect of the structure of porous catalytic pellets, constituting a fixed bed, subject to resistances to internal mass transport, in heterogeneous catalytic processes. The strategy is composed by three steps. Firstly, the computational reconstruction of the representative sample for the porous catalytic pellets, constituting the fixed beds employed in heterogeneous catalytic reactor, is performed. Two different techniques (i.e., the digital and the artificial reconstructive approaches) are described. In particular, the reconCatFOAM solver is developed in OpenFOAM framework to emulate the industrial preparation of the porous pellet using the Discrete Element Method (DEM): a packing of randomly placed rigid spheres is generated and then compressed with a force model. Two force models are tested: the classic Spherical Force method, learned from the literature, and the novel Bounding Force method, introduced in this thesis. Then, the two methodologies are compared: the novel approach of the Bounding Force method is assessed as an improvement over the classic Spherical Force method in terms of savings in computational time. The second step is the characterization of the representative sample for the porous catalyst pellets. As an alternative to the well-known but time-demanding classical methods proposed in the literature (i.e., the virtual capillary method), the PoreSpy library of the Python programming language is tested as post-processing tool for the quantitative extraction and qualitative understanding of the constructed geometry properties, exploiting the Maximum Sphere Inscription algorithm. The last step is the collection of the parameters pivotal for the description of the effect of the porous catalytic pellets structure on the internal transport properties. Two models have been used: the conceptual ε/τ Model and the more detailed Random Pore Model. Firstly, the effective diffusivities in non-reactive and steady-state CFD simulations are calculated imposing a concentration gradient among the artificially and the digitally reconstructed porous pellets samples. Consequently, the corrective factors for the ε/τ Model and the void fraction and the tortuosity factors for micro- and macro-pores region for the Random Pore Model are extracted. Multi-region CFD simulations test the degree of detail in the description of the porous catalytic pellets structure effect in fixed bed subjected to resistances to internal mass transport in heterogeneous catalytic processes. All the CFD simulations are performed using the catalyticMultiRegionSIMPLEfoam20 solver on the OpenFOAM framework. Catalysed CO oxidation process is simulated with both the models in the same packed bed geometry, considering the two different pellet morphologies reconstructed with artificial and digital methods. All the heterogeneous catalytic processes simulated in the fixed beds clearly show resistances to internal mass transport. In the CFD simulations using the ε/τ Model, similar CO conversions have been observed at the outlet of the packed bed reactor, despite the different adopted morphologies and the clear presence of internal mass transfer limitations (solid phase effectiveness factor equal to 66%). This result has been ascribed to the similar ε/τ factor obtained for the two pellets morphologies despite the differences in the pore network properties (i.e., the artificial and the digital reconstructed porous structures differ for the void fraction of macropores, 0.310 and 0.182 respectively, the tortuosity of the macropore region, 3.442 and 7.213 respectively, and the tortuosity of the micropore region, 1.290 and 1.336 respectively). Conversely, the CFD simulations performed with the Random Pore Model have been able to detect the effects of the different pore networks at the outlet of the reactor, achieving 79.446 % of CO conversion for the artificially reconstructed pellet morphology and 74.194 % of CO conversion for the digitally reconstructed one. Consequently, the work shows the importance of the inclusion of properly derived effective parameters in detailed geometry models, enabling further studies on the most appropriate geometry model to be used in the CFD simulations of internally limited fixed bed reactors.

Questa tesi deriva un workflow per stimare l’effetto della struttura dei pellet porosi catalitici, che costituiscono un letto fisso, soggetto a resistenza al trasporto interno in processi eterogenei catalitici. La strategia si articola in tre fasi. Innanzitutto, viene realizzata la ricostruzione computazionale del sample rappresentativo per la struttura dei pellet porosi catalitici, costituenti il letto fisso dei reattori catalitici eterogenei. Sono descritte due tecniche di ricostruzione differenti: il metodo di ricostruzione artificiale e il metodo di ricostruzione digitale. In particolare, il solver reconCatFOAM è sviluppato nel framework di OpenFOAM per imitare la preparazione industriale del pellet poroso utilizzando il Discrete Element Method (DEM): viene prima generato un impaccamento di sfere rigide disposte a caso e successivamente lo stesso viene compresso con un modello di forza. Vengono testati due modelli di forza: il classico metodo Spherical Force, appreso dalla letteratura, e il nuovo metodo Bounding Force, introdotto in questa tesi. Le due metodologie sono dunque confrontate: l'approccio innovativo del metodo Bounding Force è valutato come un miglioramento rispetto al classico metodo Spherical Force in termini di risparmio di tempo computazionale. Dunque, il secondo passo è la caratterizzazione del campione rappresentativo per le particelle catalitiche porose. In alternativa ai ben noti ma esigenti metodi classici proposti in letteratura (ad esempio, il metodo capillare virtuale), la libreria PoreSpy del linguaggio di programmazione Python è testata come strumento di post-processing per l'estrazione quantitativa e la comprensione qualitativa delle proprietà delle geometrie ricostruite, sfruttando l'algoritmo Maximum Sphere Inscription. L'ultimo passo è l'acquisizione dei parametri fondamentali per la descrizione dell’effetto della struttura dei pellet porosi catalitici sulle proprietà del trasporto di massa interno. A questo scopo, due modelli sono selezionati: il modello ε/τ e il modello Random Pore. In primo luogo, le diffusività efficaci sono calcolate usando delle simulazioni CFD non reattive e stazionarie in cui si impone un gradiente di concentrazione, sia sui sample artificiale che digitale. Di conseguenza, vengono estratti i fattori correttivi per il modello ε/τ e la void fraction e i fattori di tortuosità per la regione dei micro- e macro-pori per il modello Random Pore. Infine, il grado di dettaglio nella descrizione dell'effetto della struttura dei pellet catalitici porosi in letto fisso sottoposto a resistenze al trasporto di massa interno in processi catalitici eterogenei è testato in simulazioni CFD multi-region. Tutte le simulazioni CFD vengono eseguite utilizzando il solver catalyticMultiRegionSIMPLEfoam20 sul framework di OpenFOAM. Il processo di ossidazione catalizzata della CO è simulato con entrambi i modelli per la stessa geometria del letto impaccato, considerando le due diverse morfologie del pellet ricostruite con metodi artificiali e digitali. Tutti i processi catalitici eterogenei simulati nei letti fissi mostrano chiaramente resistenze al trasporto di massa interno. Nelle simulazioni CFD con il modello ε/τ sono state osservate conversioni di CO simili all'uscita del reattore a letto impaccato, nonostante le diverse morfologie adottate e la chiara presenza di limitazioni interne al trasferimento di massa (il fattore di efficacia in fase solida pari a circa 66%). Questo risultato è stato attribuito al fattore ε/τ ottenuto che risulta simile per le due morfologie dei pellet nonostante le differenze nelle proprietà del network dei pori (ovvero le strutture porose artificiali e digitali ricostruite differiscono per la frazione di vuoto della regione dei macropori, rispettivamente 0.310 e 0.182, la tortuosità della regione dei macropori, rispettivamente 3.442 e 7.213, e la tortuosità della regione dei micropori, rispettivamente 1.290 e 1.336). Al contrario, le simulazioni CFD eseguite con il modello Random Pore sono state in grado di rilevare, all'uscita del reattore, gli effetti delle diverse strutture porose interne, raggiungendo il 79.446 % di conversione di CO per la morfologia del pellet ricostruita artificialmente e il 74.194 % di conversione di CO per quella ricostruita digitalmente. Di conseguenza, il lavoro di tesi dimostra l'importanza dell'inclusione di parametri efficaci correttamente derivati in modelli geometrici dettagliati, consentendo ulteriori studi sul modello di geometria più appropriato da utilizzare nelle simulazioni CFD di reattori a letto fisso con limitazioni interne.