Investigation on Ru-K bsed DFM for CO2 capture and methanation under cyclic conditions

Climate change is one of the biggest problems that humanity must tackle to prevent consequences on environment and health. One of the main causes is related to the amount of CO2 that is produced every year, about 33 Gt/year. The aim of this thesis work is the investigation of a Ru-K based DFM (Dual Function Material) for CO2 methanation. The idea is to saturate with CO2 coming from emissions an adsorption material, and then expose that to a stream of green H2 to produce methane. This reaction path is possible thanks to Sabatier reaction. This application must be carried out in a discontinuous way: there is an adsorption phase in which the material adsorbs CO2, and a reduction phase with production of methane are cyclically alternated. Both the aspects related to the adsorption material and catalytic agent are investigated. In this thesis work, we adopted a γ-Al2O3 support over which an alkaline or alkaline-earth metal and Ruthenium are impregnated. Ru is adopted as active catalytic species since noble metals are suitable for reduction and hydrogenations reactions, and Ru superior activity is demonstrated in literature. Alkaline or alkaline-earth show a good adsorption and desorption capacity and for these reasons they were adopted. We carried out the experiments to investigate which is the most promising adsorbent phase, the activity of the different catalysts in different operative conditions, and the different preparation procedures. We found out that the most promising alkaline or alkaline-earth is K since it is a good trade-off between adsorption capacity, sufficiently fast kinetics, and productivity. The most active catalyst is Ru coming from a Nitrate precursor (Ru(NO) (NO3 )3) over Puralox γ-Al2O3. Among the different catalysts tested, we can identify three different valid alternatives. The first one is K-Ru/Al2O3, in which K 5%wt is impregnated over Ru 1%wt, since it guarantees a high productivity and a higher stability to H2O and O2 effects. When subjected to calcination procedure, it ensures the highest performances, previous the effects of water and oxygen. The second one is a Ru-K/Al2O3 in which Ru 1%wt is impregnated over K 5%wt. Even if it produces less, it is more active permitting a lower operative temperature. The last is Ru-K/Al2O3 with K 10%wt, since it shows the highest productivity experienced.

Il cambiamento climatico è uno dei maggiori problemi che l'umanità deve affrontare per contrastare gravi conseguenze sull'ambiente e sulla salute. Una delle cause principali è legata alla quantità di CO2 che viene prodotta ogni anno, circa 33 Gt/anno. Lo scopo di questa tesi è lo studio di un DFM (Dual Function Material) basato su Ru-K per la metanazione della CO2. L'idea è quella di saturare con CO2 proveniente dalle emissioni un materiale adsorbente e quindi esporlo a un flusso di H2 green per produrre metano. Questo percorso di reazione è possibile grazie alla reazione di Sabatier. Questo processo avviene in discontinuo: una fase di adsorbimento in cui il materiale adsorbe e una fase di riduzione con produzione di metano si alternano ciclicamente. Vengono studiati sia il materiale di adsorbimento che la specie cataliticamente attiva. In questa tesi, abbiamo adottato un supporto a base di γ-Al2 O3 su cui sono impregnati un metallo alcalino o alcalino-terroso e rutenio. Ru è adottato come specie catalitica attiva, in quanto i metalli nobili sono adatti per le reazioni di riduzione e idrogenazione, e l'attività superiore del Ru è dimostrata in letteratura. I metalli alcalini o alcalino-terrosi sono stati adottati in quanto mostrano una buona capacità di adsorbimento e desorbimento. Abbiamo effettuato gli esperimenti per indagare quale sia la fase adsorbente più promettente, l'attività dei diversi catalizzatori in diverse condizioni operative e le diverse procedure di preparazione. Abbiamo scoperto che il più promettente alcalino o alcalino-terroso è K poiché è un buon compromesso tra capacità di adsorbimento, cinetica sufficientemente veloce e produttività. Il catalizzatore più attivo è Ru proveniente da un precursore nitrato (Ru(NO) (NO3 )3) su γ-Al2 O3 Puralox. Tra i diversi catalizzatori testati, possiamo identificare tre diverse alternative valide. Il primo è K-Ru/Al2O3, in cui K 5%wt è impregnato su Ru 1%wt , poiché garantisce un'elevata produttività e una maggiore stabilità agli effetti di H2O e O2. Se sottoposto a procedura di calcinazione, garantisce inoltre le massime prestazioni prima degli effetti dell'acqua e dell'ossigeno. Il secondo è un Ru-K/Al2O3 in cui Ru 1%wt è impregnato su K 5%wt. Anche se produce meno, è più attivo permettendo una temperatura operativa più bassa. L'ultimo è Ru-K/Al2O3 con K 10%wt, poiché mostra la più alta produttività di metano sperimentata.