Nuclear and radiochemical methods for elemental and radiological characterization in support of irradiated graphite decommissioning

Decommissioning of graphite-moderated nuclear reactors and the management of irradiated graphite is an urgent international problem, due to the large volumes of waste and its radiological and physical properties. Waste characterisation is a fundamental requirement for decommissioning activities. In this context, the determination of the elemental composition of virgin graphite is necessary to develop neutron activation models as a valuable support in the characterisation campaign, saving time and money for the otherwise indispensable radiochemical analysis of relevant hard-to-measure radionuclides (HTM), such as 3H, 14C, 36Cl, 55Fe, 63Ni, etc. Among the analytical techniques usually applied for this purpose, mass spectrometry is among the most widespread, allowing highly sensitive multi-elemental analyses. In this thesis, it has been demonstrated that the limitations of this technique, represented by the destructive treatments of solid sample preparation and the impossibility of measuring the lighter elements such as N and Cl, can be overcome through the joint use of Prompt Gamma Activation Analysis. This method allows even light elements to be determined with high sensitivity, by measuring the prompt gamma radiation emitted as a result of radiative capture reactions. From the analysis of samples collected at different depths in a block of virgin graphite, it was possible to obtain unprecedented measurements of concentration profiles of N and Cl, the main activation precursors of 14C and 36Cl. In order to validate these computational activation models, it is necessary to perform confirmatory radiochemical analyses on irradiated graphite samples. To this end, it is essential to optimize separation processes for those HTM radionuclides that require dissolution of the carbonaceous matrix of the sample and their separation from interferents in order to be measured. In this thesis, graphite matrix decomposition, separation and purification processes for Ni were optimized and tested, obtaining very satisfactory chemical yields and decontamination factors.

Il decommissioning dei reattori nucleari moderati a grafite e la gestione della grafite irraggiata rappresentano un urgente problema globale, a causa degli ingenti volumi di rifiuti e delle loro proprietà radiologiche e fisiche. La caratterizzazione del rifiuto costituisce un requisito fondamentale per le attività di smantellamento. In questo contesto, la determinazione della composizione elementale della grafite vergine è necessaria per sviluppare quei modelli di attivazione neutronica che si configurano come un valido supporto nella campagna di caratterizzazione, consentendo di risparmiare risorse impiegate nelle altrimenti indispensabili analisi radiochimiche di rilevanti radionuclidi difficili da misurare (HTM), quali 3H, 14C, 36Cl, 55Fe, 63Ni, etc. Tra le tecniche analitiche normalmente impiegate, la spettrometria di massa è tra le più diffuse, consentendo un’analisi multi-elementale ad elevata sensibilità. In questa tesi si è dimostrato che i limiti della tecnica, rappresentati dai trattamenti distruttivi di preparazione di campioni solidi e dall’impossibilità di misurare gli elementi più leggeri come N e Cl, sono superabili attraverso l’impiego congiunto della Prompt Gamma Activation Analysis. Tale metodo permette di determinare anche gli elementi leggeri, misurando la radiazione gamma pronta emessa a seguito di reazioni di cattura radiativa. Dall’analisi di campioni raccolti a diverse profondità in un blocco di grafite vergine, è stato possibile ottenere misure inedite di profili di concentrazione per N e Cl, principali precursori di attivazione di 14C e 36Cl. Per validare i suddetti modelli computazionali di attivazione, è necessario eseguire delle analisi radiochimiche di conferma su campioni di grafite irraggiata. A tal scopo, è fondamentale ottimizzare dei processi di separazione per quei radionuclidi HTM che per essere misurati richiedono la dissoluzione della matrice carboniosa del campione e la loro separazione dagli interferenti. Nella tesi si sono ottimizzati e verificati processi di decomposizione della matrice di grafite, e di separazione e purificazione di Ni, ottenendo rese chimiche e fattori di decontaminazione molto soddisfacenti.