Thermal stability of polyynes-PVA nanocomposites studied by surface enhanced Raman spectroscopy

Carbon-based nanostructures have played central role in the scientific research of the last decades thanks to their peculiar and appealing properties. In this category are also included the so-called Carbon Atomic Wires (CAWs), 1D allotropic carbon form with sp-hybridized atoms. These structures can be distinguished in polyynes and cumulenes according to the presence in chain of alternated triple and single CC bonds or of all equalized double bonds, respectively. The exceptional properties predicted by theoretical computations strongly stimulated the research for these exotic carbon forms. Still, the main problem is the low stability showed by these structures, that, to the current knowledge, does not allow any industrial application. A solution that was recently demonstrated to be effective for this issue is the encapsulation of CAWs in polymeric matrix, guaranteeing the stabilization of these chains for several months at room temperature. Central aim of this thesis is the investigation of polyynes’ stabilization in these nanocomposites when subjected to thermal treatments, an aspect still not tackled in scientific literature. The synthesis of carbon nanowires was obtained exploiting two different approaches: Pulsed Laser Ablation in Liquid (PLAL) and Submerged Arc Discharge in Liquid (SADL), both performed in solutions of polyvinyl alcohol and water. The nanostructured films have been deposited by means of drop casting and spin coating. Silver nanoparticles were added in solution before solvent evaporation and are contained in the solidified nanocomposites. Their presence allowed for the films’ characterization by means of Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). Specifically, the thermal study was performed comparing the spectra acquired before and after each thermal solicitation. In addition, during this thesis project, rotating supports for the nanocomposites were produced: specifically, a spin coater and a so-called spinning cell. With this latter term I refer to a spinning support onto which is placed the sample to be characterized with SERS or Raman spectroscopy. In this way, the laser focus spans a circumference on the nanocomposite during the measure and, as a consequence, the obtained spectrum is automatically mediated on the perimeter of this circle. This new analysis configuration aims to optimize the films’ investigation, especially referring to the dishomogeneity that arises from their characterization.

Le nanostrutture di carbonio sono state protagoniste negli ultimi decenni della ricerca scientifica grazie alle loro particolari ed allettanti proprietà. A questa categoria appartengono anche i cosiddetti Carbon Atmoic Wires (CAWs), una particolare forma monodimensionale di carbonio a ibridazione sp. Queste catene si distinguono in poliine e cumuleni rispettivamente a seconda che vi sia nella catena alternanza di legami CC singoli e tripli o che siano tutti doppi. Le proprietà eccezionali predette da studi teorici hanno fortemente stimolato la ricerca per queste forme esotiche di carbonio. La problematica principale resta però la scarsa stabilità di queste strutture, che, al livello attuale di conoscenze, ne impedisce l’applicazione industriale. Una soluzione recentemente dimostratasi efficacie in questo ambito è l’incapsulamento dei CAWs in matrice polimerica, che ha garantito la sopravvivenza delle catene carboniose per svariati mesi a temperatura ambiente. Scopo di questa tesi è lo studio della stabilizzazione delle poliine all’interno di questi nanocompositi quando soggetti a sollecitazioni termiche, un aspetto ancora non investigato nella letteratura scientifica. La sintesi dei nanofili di carbonio è stata ottenuta con due approcci differenti: Pulsed Laser Ablation in Liquid (PLAL) e Submerged Arc Discharge in Liquid (SADL), entrambe condotte in soluzioni di alcol polivinilico (PVA) e acqua. I film nanostrutturati sono stati depositati tramite drop casting e spin coating. Parte integrante dei nanocompositi sono inoltre le nanoparticelle di argento, aggiunte in soluzione prima dell’evaporazione del solvente. Questo ha consentito la caratterizzazione dei film con Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). Nello specifico, la studio termico è stato possibile confrontando gli spettri acquisiti prima e dopo ogni sollecitazione termica. In aggiunta, durante il corso di questo progetto di tesi sono stati anche costruiti supporti rotanti volti allo studio dei nanocompositi: nello specifico uno spin coater e una cosiddetta spinning cell. Con quest’ultimo termine ci si riferisce a un supporto rotante sul quale posizionare i film da caratterizzare tramite spettroscopia Raman o SERS. Così facendo, il focus del laser traccia una circonferenza sul nanocomposito analizzato e, di conseguenza, lo spettro ricavato risulta automaticamente mediato su di essa. Questa nuova configurazione di analisi ha l’obiettivo di ottimizzare la caratterizzazione dei film, specialmente a fronte della disomogeneità che in essi è stata riscontrata.