Characterization of thermal behavior and surface properties of C8-BTBT-C8 by means of molecular dynamics simulations

Organic materials for electronics and energy, considered a novelty just some decades ago, are now routinely employed in organic light-emitting diodes (OLED) displays and organic thin film transistors (OTFTs) development. The research on these materials, now well established, aims at improving device performance while scaling up the manufacturing process. In thin films applications, organic materials are deposited onto inert substrates, which may subsequently be engineered during device manufacture. The organization of the structures resulting from the deposition process, at the molecular level, has a major influence on the electron transport properties, and, in turn, on device performance. Different structural modifications of a given material may exhibit widely different charge transport properties. A deep knowledge of these modifications (i.e. polymorphs) and their relative stability is therefore essential to identify the polymorph displaying the best charge transport properties. Another key issue is represented by the need to control the growth process to a point where the target form is efficiently developed. Although apparently best suited for this purpose, slow, near-equilibrium evaporation techniques are difficult to scale up at the industrial level. By contrast, high throughput processes, such as spin coating, ink-jet printing, blade coating and others, can be expected to better deal with large scale manufacture. Yet, their successful application requires a deep knowledge of material properties and a precise control of the processing parameters. The exact control of thin film growth represents a formidable issue, due to the many factors that may affect molecular organization. The interactions with the substrate surface, in combination with kinetic effects, may trigger the growth of crystalline phases which differ from those identified as the best performing ones. On the molecular scale, the problem appears extremely complex and difficult to characterize. Structural properties of thin films and film/substrate interfaces can be studied experimentally by ex-situ and in-situ scattering techniques (grazing incidence X-ray diffraction, X-ray reflectivity, and electron diffraction). In parallel, computational modelling techniques, such as molecular dynamics (MD), may provide essential information about the thermal behaviour of organic semiconductor thin films, sometimes on a scale hardly accessible by experimental investigations. Recent works exploring MD simulations in this field of research, include studies of growth of thin films and epitaxial structures, bulk crystals, and polymorphism. Among the organic semiconductors suitable for electronic applications, the 2,7-Dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (C8-BTBT-C8) has attracted a considerable deal of interest, due to its good electron transport properties (peak electron mobility exceeding 1 cm2(Vs)-1. The molecule features a conjugated BTBT core, to which two terminal alkyl chains are added to increase its solubility in common organic solvents. Despite the single-crystal structure of the same polymorph was observed on silica oxide surfaces, the thermal behaviour of this compound on these surfaces has only partially been clarified. Recent investigations, carried out by Dohr et al., have shown that C8-BTBT-C8 may form multi-layer structures, by means of reversible, temperature driven, processes. Prompted by this and other studies, the purpose of this thesis is to investigate the solid-state organization of C8-BTBT-C8 on amorphous silica oxide surfaces, by means of MD simulations. The main objectives of this thesis are: 1) to assess the suitability of MD in modelling bulk and surface properties, 2) to better understand the nature of film/substrate interactions at the atomic level, 3) to investigate the stability of mono- and multi-layered structures assembled from the C8-BTBT-C8 polymorph likely to develop on silica oxide surfaces.

I materiali organici per l'elettronica e l'energia, considerati una novità fino a pochi decenni fa, sono quotidianamente applicati nello sviluppo di schermi a diodi organici a emissione luminosa (OLED) e transistori organici a film sottile (OTFT). La ricerca su questi materiali, oggi ben stabilita, mira a migliorare le prestazioni dei dispositivi, aumentandone la scala di produzione industriale. Nelle applicazioni dei film sottili, i materiali organici sono depositati su substrati inerti, che possono essere successivamente ingegnerizzati durante la manifattura. L'organizzazione delle strutture causata dal processo di deposizione ha, a livello molecolare, una notevole influenza sulle proprietà di trasporto degli elettroni e, di conseguenza, sulle prestazioni del dispositivo. Diverse configurazioni strutturali di un dato materiale possono portare a grandi differenze nelle proprietà di trasporto. Una conoscenza approfondita di queste varietà (dette polimorfi) e della loro relativa stabilità è quindi essenziale per identificare il polimorfo che mostri le migliori proprietà di trasporto di carica. Un altro fattore chiave è la necessità di controllare il processo di crescita così da ottenere la configurazione voluta. Anche se apparentemente adeguate allo scopo, le lente tecniche di evaporazione di quasi-equilibrio sono difficili da estendere alla scala industriale. In contrasto, tecniche ad alta produttività, come il rivestimento per rotazione, la stampa a getto d'inchiostro, il rivestimento a lama e altre, soddisfano le aspettative dovute alla scala industriale. La loro corretta applicazione, tuttavia, richiede una conoscenza profonda delle proprietà dei materiali e un controllo preciso dei parametri di processo. Il controllo esatto della crescita di un film sottile costituisce un problema formidabile, per via dei molti fattori che determinano l'organizzazione molecolare. Le interazioni con il substrato, in combinazione con gli effetti cinetici, potrebbe instaurare la crescita di fasi cristalline diverse da quelle più performanti. Alla scala molecolare, il problema appare estremamente complesso e difficile da caratterizzare. Le proprietà strutturali dei film sottili e delle interfacce film/substrato possono essere studiate sperimentalmente con tecniche di scattering ex-situ e in-situ (diffrazione di raggi X a incidenza radente, riflettività di raggi X e diffrazione di elettroni). In parallelo, tecniche di modellazione computazionale, come la dinamica molecolare (MD), offrono la possibilità di ottenere informazioni essenziali sul comportamento termico dei film di semiconduttori organici, occasionalmente a grandezze a cui gli studi sperimentali faticano ad accedere. Studi recenti che esplorano le simulazioni MD in questo campo includono ricerche su crescite di film sottili e strutture epitassiali, sui cristalli massivi e sul polimorfismo. Tra i semiconduttori organici adeguati ad applicazioni nell'elettronica, il 2,7-Diottil[1]benzotieno[3,2-b][1]benzotiofene (C8-BTBT-C8) ha attirato un notevole interesse, per le sue buone proprietà di trasporto di carica (massima mobilità elettronica superiore a 1 cm2(Vs)-1. La molecola possiede un centro costituito da BTBT coniugato, a cui sono aggiunte due catene alchiliche terminali per incrementare la solubilità nei comuni solventi organici. Nonostante la struttura cristallina dello stesso polimorfo sia stata osservata sulle superfici di silice, il comportamento termico di questo composto su queste superfici è stato solo parzialmente chiarito. Recenti studi, compiuti da Dohr et al., hanno mostrato che il C8-BTBT-C8 potrebbe formare strutture multi-strato, per effetto di processi reversibili e stimolati dalla temperatura. Sollecitata da questi e altri studi, lo scopo di questa tesi è investigare l'organizzazione allo stato solido del C8-BTBT-C8 sulle superfici di silice amorfa tramite l'utilizzo di simulazioni MD. I principali obiettivi di questa tesi sono: 1) determinare l’adeguatezza della MD nel modellare le proprietà massive e superficiali, 2) comprendere meglio la natura delle interazioni film/substrato alla scala atomica, 3) studiare la stabilità di strutture a mono- e multi-strato che tendono a formarsi dal polimorfo C8-BTBT-C8 sulle superfici di silice amorfa.