Synthesis of Cd-doped CZTS photocathodes through electrodeposition-annealing route for photoelectrochemical water splitting

In this thesis work, the synthesis and characterization of photocathodes for water splitting are presented. In recent years, the study of photocathodes based on Cu2ZnSnS4 (CZTS) has been very thorough, especially for the optimal characteristics of the material, that combine an optimal band structure with a high abundance of its constituent elements. Doping with other elements, such as cadmium, has also shown that some of the problems of CZTS, which generally include the high recombination of photogenerated charges, can be overcome. The electrodeposition technique has been chosen because of its wide use in industry and to synthesize cadmium-doped alloys with an innovative technique compared to those performed in the literature. Thus, in this work, the absorber materials synthesized are the compound Cu2ZnSnS4 (CZTS) and its Cd-doped form, Cu2Zn1-xCdxSnS4 (CZCTS), both deposited through co-electrodeposition. The film was deposited on a molybdenum-sputtered soda lime glass substrate, by co-electrodepositing the metallic elements, and then the alloy was sulfurized in the furnace at 560°C. CZCTS film synthesis was carried out both by the method described above, or by electroplating a metal cadmium film over a CZT film (CZT+Cd), and then sulfurizing the sample. The photocathodes were then functionalized by the formation of a heterojunction with a film of CdS, deposited by chemical bath deposition, and finally covered with platinum clusters, by photoelectrodeposition, to catalyse the evolution of hydrogen. The photoelectrochemical performance of the photocathodes was evaluated by LSV analyses conducted in a solution containing 0.5 M of phosphate buffer solution and 0.5 M of Na2SO4 at pH 7 under illumination with AMG 1.5 solar spectrum light. Current density outputs at 0 V vs RHE were taken as a parameter of sample performance, while XRF, SEM, XRD, AFM and EDS analyses were performed to characterize the films. Through photoelectrochemical analysis, the main results obtained have shown a photocurrent density of -5.73 mA/cm2 for the best CZTS sample, obtaining a value comparable to those in the literature, while the CZCTS samples reached current density values of -7.18 mA/cm2 for both co-electrodeposited CZCT precursors and CZT+Cd precursors.

In questo lavoro di tesi viene presentata la sintesi e la caratterizzazione dei fotocatodi per la scissione dell'acqua. Negli ultimi anni, lo studio di fotocatodi a base di Cu2ZnSnS4 (CZTS) è stato molto approfondito, soprattutto per le caratteristiche ottimali del materiale, che combinano un'ottimale struttura a bande con un'elevata abbondanza dei suoi elementi costitutivi. Il drogaggio con altri elementi, come il cadmio, ha anche dimostrato che alcuni dei problemi dei CZTS, che generalmente includono l'elevata ricombinazione delle cariche fotogenerate, possono essere risolti. La tecnica di elettrodeposizione è stata scelta per il suo ampio utilizzo nell'industria e per sintetizzare leghe drogate con cadmio con una tecnica innovativa rispetto a quelle eseguite in letteratura. Pertanto, in questo lavoro, i materiali assorbenti sintetizzati sono il composto Cu2ZnSnS4 (CZTS) e la sua forma drogata con cadmio, Cu2Zn1-xCdxSnS4 (CZCTS), entrambi depositati tramite co-elettrodeposizione. Il film è stato sintetizzato su un substrato di molibdeno “sputterato” su “soda lime glass”, mediante co-elettrodeposizione degli elementi metallici e successiva solforazione della lega a 560°C. Allo stesso modo, La sintesi dei film CZCTS è stata eseguita sia con il metodo sopra descritto, sia mediante elettrodeposizione di un film di cadmio su un film CZT (CZT+Cd), solforando poi il campione. I fotocatodi sono stati quindi funzionalizzati mediante la formazione di un'eterogiunzione con un film di CdS, applicato mediante deposizione da bagno chimico, e infine ricoperti con cluster di platino, mediante fotoelettrodeposizione, per catalizzare l'evoluzione dell'idrogeno. Le prestazioni fotoelettrochimiche dei fotocatodi sono state valutate mediante analisi LSV condotte in una soluzione contenente 0.5 M di soluzione tampone a base fosfati e 0.5 M di Na2SO4 a pH 7 sotto illuminazione con luce dello spettro solare AMG 1.5. Gli output di densità di corrente a 0 V vs RHE sono state presi come parametro delle prestazioni del campione, mentre per caratterizzare i film sono state eseguite analisi XRF, SEM, XRD, AFM ed EDS. Attraverso l'analisi fotoelettrochimica, i principali risultati ottenuti hanno mostrato una densità di fotocorrente di -5.73 mA/cm2 per il miglior campione CZTS, ottenendo un valore paragonabile a quelli in letteratura, mentre i campioni CZCTS hanno raggiunto valori di densità di corrente di -7.18 mA/cm2 sia per il precursore co-elettrodepositato (CZCT) sia per quello CZT+Cd.