Development of bio-based hydrogel for 3D printing high resolution scaffold and exchange it to super porous aerogel

Abstract Nowadays, Additive Manufacturing (AM) is considered a pillar of the fourth industrial revolution thanks to its ability to produce complex-shape parts, on demand, without waste of material. Several AM techniques have been developed during the recent years; this thesis work is focused on direct ink writing (DIW) process based on the layer-by-layer production of polymeric materials. The aim of the present project was development of biobased printable hydrogel for printing high resolution 3d structure and exchange it to aerogel in order to obtain super porous structure which could be useable in electrochemical application after the process of burning. To reach this purpose the polysaccharide base materials was chosen in this work as source of carbon structure. For 3d printing structure by bio-3d printer, inks based on Alginate/Thickener (2 wt.% (w.r.t water weight) Alginate + 4.8% wt.% (w.r.t water weight) Tragacanth (A-TGH), and 2 wt.% (w.r.t water weight) Alginate + 8 wt.% (w.r.t water weight) Xanthan gum (A-XG)) have been successfully developed. The advantage of new inks with respect to the previous works was that they can maintain the 3d pattern structures too much better after 3d printing without adding UV curing agents. Rheological tests proved that (A-TGH) and (AXG) with shear yield stress around 65 Pa, were the best choice for 3d printing because above this amount, we faced with needle clogging in each ink and below this amount, the inks spread on the petri dish during 3d printing. By SEM, the effect of increasing extrusion rate (the amount of material extrudes per second form the needle (μL/s) during printing) and infill density (Percentage of material respect to the holes) have been studied. The SEM analysis reveals that, in constant infill density (15%), by increasing the extrusion rate, the diameter of printed filament increased, while in an optimized constant extrusion rate related to each ink (1.17 μL/s for A-TGH, and A-XG and 1.01 μL/s), by increasing the infill densities, the holes (honeycomb) diameters decreased. Finally, by printing different pattern (Honeycomb, Grid, and Gyroid) with (A-TGH) and (A-XG), the best ink and best pattern were chosen. As in honeycomb pattern each layer printed exactly above the previous layer, and there is no collapse in the structure, selected as the best pattern. On the other hand, 3d printed pattern by (A-TGH) preserved much better than (A-XG) and had less torsion, which is important factor during electrochemical experiments and application. All the part of the thesis has been Carried out in Technical University of Denmark (DTU) at National Centre for Nano Fabrication and Characterization.

Sommario Al giorno d'oggi, l'Additive Manufacturing (AM) è considerato un pilastro della quarta rivoluzione industriale grazie alla sua capacità di produrre parti di forma complessa, su richiesta, senza spreco di materiale. Diverse tecniche AM sono state sviluppate negli ultimi anni; questo lavoro di tesi è focalizzato sul processo di scrittura diretta a inchiostro (DIW) basato sulla produzione strato per strato di materiali polymerici. Lo scopo del presente progetto era lo sviluppo di idrogel stampabile biobased per la stampa di strutture 3d ad alta risoluzione e lo scambio con aerogel al fine di ottenere una struttura super porosa che potrebbe essere utilizzabile in applicazioni elettrochimiche dopo il processo di combustione. Per raggiungere questo scopo i materiali di base in polisaccaride sono stati scelti in questo lavoro come fonte di struttura in carbonio. Per la struttura di stampa 3d con stampante bio-3d, gli inchiostri a base di alginato / addensante (2 wt.% (peso dell'acqua w.r.t) Alginato + 4,8% wt.% (peso dell'acqua w.r.t) Tragacanth (A-TGH) e 2 wt.% (peso dell'acqua w.r.t) Alginato + 8 wt.% (peso dell'acqua w.r.t) Gomma xantana (A-XG)) sono stati raggiunti con successo sviluppato. Il vantaggio dei nuovi inchiostri rispetto ai lavori precedenti era che possono mantenere perfettamente le strutture del modello 3d dopo la stampa 3d senza aggiungere agenti di polimerizzazione UV. I test reologici hanno dimostrato che (A-TGH) e (A-XG) con sforzo di snervamento al taglio intorno a 65 Pa, erano la scelta migliore per la stampa 3d perché al di sopra di questa quantità, ci siamo trovati di fronte all'intasamento dell'ago in ogni inchiostro e al di sotto di questa quantità, gli inchiostri sparsi sulla capsula di Petri durante la stampa 3d. Mediante SEM, è stato studiato l'effetto dell'aumento della velocità di estrusione (la quantità di estrusione di materiale al secondo dall'ago (μL/s) durante la stampa) e della densità di riempimento (percentuale di materiale rispetto ai fori). L'analisi SEM rivela che, in densità di riempimento costante costante (15%), aumentando la velocità di estrusione, il diametro del filamento stampato aumentava, mentre in una velocità di estrusione costante ottimizzata correlata a ciascun inchiostro (1,17 μL/s per A-TGH, e A-XG e 1,01 μL/s), aumentando le densità di riempimento, i diametri dei fori (nido d'ape) diminuivano. Infine, stampando diversi pattern (Honeycomb, Grid e Gyroid) con (A-TGH) e (A-XG), sono stati scelti il miglior inchiostro e il miglior pattern . Come nel modello honeycomb ogni strato stampato esattamente sopra il livello precedente, e non vi è alcun collasso nella struttura, selezionato come il modello migliore. D'altra parte, il modello stampato in 3d da (A-TGH) conservato molto meglio di (A-XG) e aveva meno torsione, che è un fattore importante durante gli esperimenti elettrochimici e l'applicazione. Tutta la parte della tesi è stata svolta presso la Technical University of Denmark (DTU) presso il National Centre for Nano Fabrication and Characterization.