Study of black stains deterioration on Folio 843 of Leonardo da Vinci's Codex Atlanticus

The Codex Atlanticus is the largest collection of Leonardo da Vinci's drawings and writings, property of the Veneranda Biblioteca Ambrosiana. After the last restoration (1962-1972 at Grottaferrata), the manuscript consisted of 1119 folios bound in 12 volumes, each page was made of a passepartout that framed the real fragment (folio) by Leonardo. In the new millennium, some microscopic black stains appeared in correspondence with the edge between folio and passepartout, looking like a diffused blackening around the margin. This aroused great concern and caused the manuscripts to be unbounded to best preserve each page. This action revealed that the phenomenon involved several pages, particularly from Folio 600 onwards. A series of studies were immediately carried out that excluded any form of microbiological attack on the Codex. This work started after the detachment of Folio 843 from its passepartout and it proposes a new investigation campaign to better understand the blackening phenomenon. Preliminary analysis was non-destructive spectroscopy carried out with the folio and passepartout still together: the hyperspectral imaging and fluorescence lifetime imaging highlighted the presence of restored regions of the folio with modern materials. Then, ATR-FTIR and μ-FTIR analysis on the passepartout paper, allowed to study the correlation between the distribution of black stains and the presence of the glue used during the restoration. A match with the presence of a mixture of starch and PVAc glue was detected in the darkest regions, few millimetres around the margin. Observation under optical microscope and by FE-SEM showed that dark stains do not lie on the surfaces of the cellulose fibres but are in the cavities that are formed among the fibres. At very high magnification, inside these areas it was possible to detect the accumulation of roundish particles with a size of about 200-300 nm, their elemental composition, studied by EDX, resulting in the presence of Hg and S. The position of the black particles made other traditional techniques (like Raman and μ-Raman) difficult and not effective because the laser was not sufficiently collimated and a diffused fluorescence due to the cellulose fibres covered the response of the material. Results with a very good resolution were obtained only by exploiting high-energy synchrotron-based μ-XRF/μ-XANES and HR-XRD analyses at ESRF beamline ID21 and ID22. μ-XRF associated the presence of Hg and S to the effective distribution of dark spots on the passepartout. XANES spectra at S K-edge clearly showed a greater presence of sulfides than sulfites and sulfates in the dark region. HR-XRD patterns confirmed a match with β-HgS reference peaks. The study allowed us to explain the appearance of blackening on Folio 843 with the formation of black metacinnabar (β-HgS). Further research steps need to be taken to understand the chemistry and thermodynamics of the formation process.

Il Codice Atlantico è la più grande raccolta di disegni e scritti di Leonardo da Vinci, di proprietà della Veneranda Biblioteca Ambrosiana. Dopo l'ultimo restauro (1962-1972 a Grottaferrata), il manoscritto consta di 1119 fogli rilegati in 12 volumi, ogni pagina è composta da un passepartout che incornicia il vero frammento (folio) di Leonardo. All’inizio del nuovo millennio sono state osservate delle macchie nere in corrispondenza dei margini tra folio e passepartout. Ciò suscitò grande preoccupazione e fece sì che i manoscritti fossero slegati per preservare al meglio ogni pagina. Questa azione ha rivelato ai curatori che il fenomeno coinvolgeva diverse pagine, in particolare dal Folio 600 in poi. Immediatamente furono effettuati una serie di studi che escludevano ogni forma di attacco microbiologico al Codice. Questo lavoro, iniziato in concomitanza del distacco del Folio 843 dal suo passepartout, propone una nuova campagna di indagini per comprendere al meglio il fenomeno di annerimento. Alcune analisi preliminari non distruttive sono state eseguite con il folio ancora unito al passepartout: l'imaging iperspettrale e l’imaging del tempo di vita di fluorescenza hanno evidenziato la presenza di regioni del folio reintegrate durante il restauro con carta moderna. Quindi, sfruttando l'analisi ATR-FTIR e μ-FTIR eseguita solo sul passepartout, si è cercato di trovare una corrispondenza tra la distribuzione delle macchie nere e l'eventuale presenza di colle utilizzate durante il restauro. È stata rilevata la presenza di una miscela colla d’amido/PVAC nelle regioni più scure, pochi millimetri intorno al margine. L'osservazione al microscopio ottico e le analisi FE-SEM hanno mostrato che le macchie scure non si trovano sulla superficie delle fibre di cellulosa ma si trovano in alcune cavità profonde che si formano tra le fibre stesse. Ad alti ingrandimenti, all'interno di queste cavità è stato possibile trovare un accumulo di particelle tondeggianti con una dimensione di circa 200-300 nm, la loro composizione elementare è stata studiata con EDX, rivelando la co-presenza di Hg e S. La localizzazione di queste particelle ha reso difficile l’utilizzo d altre tecniche tradizionali (come Raman e μ-Raman), perché la radiazione laser non è sufficientemente collimato e l’elevata fluorescenza dovuta alla cellulosa non ha permesso di ottenere spettri significativi. Risultati migliori sono stati ottenuti grazie alle analisi μ-XRF/μ-XANES e XRD ad alta energia al sincrotrone ESRF nelle beamline ID21 e ID22. μ-XRF ha confermato la copresenza di Hg e S in corrispondenza delle macchie scure sulla carta. Gli spettri XANES al S K-edge hanno mostrato chiaramente un'elevata presenza di solfuri rispetto a solfiti e solfati nella regione nera. Gli spettri HR-XRD hanno confermato una corrispondenza con i picchi di riferimento di β-HgS. Lo studio ha permesso di spiegare la comparsa di macchie nere sul Folio 843 con la formazione di metacinabro nero (β-HgS). Ulteriori passi avanti devono essere effettuati per comprendere la chimica e la termodinamica del processo.