Effect of active phase and catalyst support in dry reforming of methane

Over the past decades, the fight against the global climate change, caused by the emissions of greenhouse gases (GHGs), and the need to reduce the dependency on crude oil as energy source have led to extensive research in the field of carbon capture, utilization, and storage (CCU and CCS technologies). Dry Reforming of Methane (DRM) qualifies as a promising catalytic pathway to exploit the two most abundant GHGs (CH4 and CO2) to produce syngas, known as an industrial appealing intermediate for chemicals production. However, its industrial upscaling is limited by catalyst deactivation caused by sintering and carbon deposition. Thus, R&D efforts are focused on the design of novel catalysts with optimal metal-support combinations. In this respect, this thesis focuses on the effects of the metal-support selection by investigating the activity and stability of Boron Nitride (BN) supported catalysts, qualified as novel promising systems, compared to the ones supported on α-Alumina (α-Al2O3), widely tested for DRM reaction. Rhodium and Nickel has been exploited as active phases; thus, the tested combinations were: Rh/BN, Ni/BN, Rh/α-Al2O3, Ni/α-Al2O3. For the experimental runs, an isothermal packed bed reactor was employed at fixed operative conditions. The spent catalysts have been also characterized with Raman spectroscopy and Electron Microscopy (FESEM/TEM). The results have shown that BN supported catalysts are less active and stable compared to α-Al2O3 ones. FESEM and TEM analysis on BN catalysts revealed the tendency of metal nanoparticles to slide over the support surface due to a weak metal-support interaction and to build up on the borders, thus enhancing sintering. Regarding the study of carbon deposition, known to be deeply correlated to sintering, Raman Spectra has revealed the presence of intense peaks of C-species on BN catalysts. Finally, concerning the effect of metal selection, Nickel catalysts seem to show lower catalytic stability when supported both on BN and α-Al2O3, thus underlying the tendency of transition metals to be more prone to catalyst deactivation, as also derived by the characterization techniques employed for this thesis work.

Negli ultimi decenni la lotta contro il cambiamento climatico, causato dalle emissioni di gas serra, e il bisogno di ridurre la dipendenza energetica dal petrolio hanno incentivato la ricerca nel campo della cattura, utilizzo e stoccaggio del carbonio (CCU and CCS technologies). La reazione di dry reforming rappresenta un interessante processo catalitico impiegato per la conversione di CO2 e CH4, due dei gas serra più abbondanti in atmosfera, in syngas, un intermedio sfruttato a livello industriale nella produzione chimica. Tuttavia, la sua implementazione su larga scala è limitata dal processo di sintering e dal deposito di carbonio, che portano alla disattivazione dei catalizzatori. La ricerca è quindi rivolta allo studio di innovativi sistemi catalitici. La tesi si focalizza sul confronto tra l’attività e la stabilità di catalizzatori supportati su Nitruro di Boro (BN), individuato come promettente supporto, e sull’α-Al2O3, materiale già ampliamente testato per la reazione di dry reforming. I catalizzatori esaminati sono stati Rh/BN, Ni/BN, Rh/α-Al2O3, Ni/α-Al2O3. Per le prove sperimentali è stato impiegato un reattore a letto impaccato operante a condizioni sperimentali fissate. Inoltre, i catalizzatori sono stati caratterizzati tramite Spettroscopia Raman e analisi FESEM/TEM. I risultati hanno dimostrato che i catalizzatori supportati su BN sono meno attivi e stabili rispetto a quelli supportati su α-Al2O3. In particolare, le immagini FESEM e TEM hanno rivelato la tendenza delle particelle metalliche a migrare sulla superficie del Nitruro di Boro e ad accumularsi sui suoi bordi a causa delle scarse interazioni tra metallo e supporto, favorendo il sintering. Questo effetto può correlato essere all’accumulo di carbonio osservato dagli spettri Raman che hanno confermato la presenza di specie carboniose sui catalizzatori a base di BN. Infine, riguardo lo studio del ruolo della fase attiva, i catalizzatori di Nichel mostrano una minore stabilità catalitica quando supportati sia su BN che su α-Al2O3, sottolineando quindi una maggiore tendenza dei metalli di transizione alla disattivazione, come anche constatato dai risultati delle prove di caratterizzazione svolte.