Bioelectrochemical remediation of Cr(VI)-contaminated aquifers

Traditional remediation technologies and technologies that take advantage of microorganisms metabolism (bioremediation) for treating soil contaminated by heavy metals or organic pollutants are various and consolidated. But some of these technologies are expensive and not sustainable, as they need a huge quantity of energy or produce by-products that must be properly managed. A technology studied in recent years and firstly applied to treat wastewaters is the so-called bioelectrochemical systems (BESs): they are essentially made of a biological reactor and two electrodes (anode and cathode) connected by an external electrical circuit. BESs exploit the microorganism metabolism (or enzymes produced by them) as catalysts of Redox reactions with the aim to produce an electrons flow. Bioelectrochemical systems are divided according to whether they produce or need electrical energy: - In the first case, they are called Microbial Fuel Cells (MFCs) where, at the anode, a substrate is oxidized and, at the cathode, an electron acceptor with high redox potential is reduced. - In the second case, they are called Microbial Electrolysis Cells (MECs), through which products like H2, CH4, ethanol are produced, or metals with a low redox potential (so the electrons flow towards the cathode is not spontaneous) are reduced at the cathode. In this study, the behaviour of bioelectrochemical systems applied to soil for removing organic pollutants (hydrocarbons – HC) and heavy metals (hexavalent chromium - Cr(VI)) taking advantage of the soil indigenous microorganisms metabolism was examined. In particular: - Soil Microbial Fuel Cells (SMFCs) – made of hydrocarbon polluted soil and hexavalent chromium polluted soil – were set up to assess the formation of an electroactive biofilm and so the development of a potential difference (or electric current) between the electrodes. - A continuous BES was assembled for the remediation of saturated soil contaminated by hexavalent chromium; in the first test, the pumped solution had an initial Cr(VI) concentration of 20 mg/L, while in the second test it was increased to 50 mg/L. The BES has been compared to a pure electrochemical system (abiotic control) and an open-circuit control, assembled as the BES but with the electrodes disconnected. To the bioelectrochemical and purely electrochemical systems, instead, a potential difference of 0.6 V has been applied. Looking at the results, in the SMFCs the development of electroactive biofilm was confirmed by the increase of the voltage, across the electrodes, after the injection of acetate (0.75 mL at 100 g/L, final concentration 0.05 g/L) in the anodic zone; instead, the continuous bioelectrochemical system for the remediation of Cr(VI)-contaminated saturated soil, compared to the abiotic and open-control ones, was the most efficient in terms of reduction of Cr(VI) to Cr(III): after 20 days from the beginning of the first test, Cr(VI) concentration was equal to 0.10 mg/L (99.5% Cr(VI) removed), while after 94 days from the beginning of the second test it was equal to 1.60 mg/L (99.7% Cr(VI) removed). Because it offers an adaptable platform for the removal of both organic pollutants and heavy metals from contaminated soils, BES technology is a versatile system. In addition, the unique feature of soil BESs for environmental remediation is the use of the electrodes as non-exhaustible electron acceptors and donors for contaminant degradation, requiring very little to zero external energy or external chemical amendments. This characteristic confers the BESs advantages with respect to traditional remediation methods marked as very-high-energy consumers (such as biosparging or bioventing) or chemical oxidation and bioremediation that need external chemical addition, causing secondary pollution in the surrounding soil. Starting from this work, future investigations could be based on the examination of the BESs’ applicability at the field scale for the removal of pollutants from soil.

Le tradizionali tecnologie di risanamento e quelle che sfruttano il metabolismo dei microrganismi (bioremediation) per il trattamento di suoli contaminati da metalli pesanti o inquinanti organici sono molteplici e consolidate. Molte di queste tecnologie però sono costose e poco sostenibili: necessitano di grandi quantità di energia oppure producono sottoprodotti che devono essere propriamente gestiti. Una tecnologia studiata negli ultimi anni e inizialmente applicata per il trattamento delle acque reflue sono i sistemi bioelettrochimici (BES): reattori biologici con due elettrodi (anodo e catodo) collegati tra loro tramite un circuito elettrico esterno. Essi sfruttano l’azione dei microrganismi (o enzimi da essi prodotti) come catalizzatori delle reazioni Redox con lo scopo di generare un flusso di elettroni. I BES si suddividono a seconda che producano o necessitino di energia elettrica: - Nel primo caso si parla di Microbial Fuel Cells (MFCs) in cui avviene l’ossidazione di un substrato (donatore di elettroni) all’anodo e al catodo la riduzione di un composto a potenziale maggiore (accettore di elettroni). - Nel secondo caso si parla di Microbial Electrolysis Cells (MECs), ove grazie al contributo elettrico esterno i batteri possono catalizzare reazioni altrimenti termodinamicamente sfavorite, come la formazione di prodotti quali H2, CH4, etanolo, oppure la riduzione di metalli che hanno basso potenziale Redox (per cui il flusso di elettroni verso il catodo non è spontaneo). In questo studio è stato esaminato il comportamento di sistemi bioelettrochimici applicati al suolo per la rimozione di inquinanti organici (idrocarburi - HC) e metalli pesanti (cromo esavalente - Cr(VI)) sfruttando i microrganismi autoctoni e il loro metabolismo. In particolare: - sono state preparate delle Soil Microbial Fuel Cells (SMFCs) - composte sia da suolo contaminato da HC che da Cr(VI) - con lo scopo di valutare la formazione di un biofilm elettroattivo e quindi lo sviluppo di una differenza di potenziale (o corrente elettrica) tra i due elettrodi; - è stato allestito un sistema bioelettrochimico in flusso continuo per la bonifica di un terreno saturo contaminato da cromo esavalente; in una prima prova la soluzione pompata aveva una concentrazione iniziale di Cr(VI) pari a 20 mg/L, mentre nella seconda prova è stata portata ad un valore di 50 mg/L. Il BES è stato messo a confronto con un sistema puramente elettrochimico (controllo abiotico) e con un controllo a circuito aperto (attenuazione naturale). Ai sistemi bioelettrochimico e al controllo abiotico è stata applicata una differenza di potenziale di 0,6 V tra gli elettrodi. Dai risultati ottenuti si è osservato nelle SMFCs lo sviluppo e l’arricchimento di comunità batteriche elettroattive evidenziato dalla generazione di una differenza di potenziale tra gli elettrodi a seguito dell’iniezione di acetato nella regione anodica (0,75 mL a 100 g/L, concentrazione finale 0,05 g/L). Invece, il sistema bioelettrochimico in continuo per la bonifica del suolo saturo contaminato da cromo esavalente, rispetto ai controlli abiotico e circuito aperto, si è dimostrato il più efficiente nella riduzione di Cr(VI) a Cr(III): dopo 20 giorni dall’inizio della prima prova la concentrazione di Cr(VI) risultava pari a 0,10 mg/L (rimozione del 99,5% di Cr(VI)), mentre dopo 94 giorni dall’inizio della seconda prova essa era pari a 1,60 mg/L (rimozione del 99,7% di Cr(VI)). La tecnologia BES è un sistema versatile, adatto sia alla rimozione di inquinanti organici che di metalli pesanti dai suoli contaminati. Inoltre, la caratteristica esclusiva dei BES per la bonifica del suolo è l'utilizzo degli elettrodi come accettori e donatori inesauribili di elettroni per la degradazione dei contaminanti, con richiesta di energia esterna o modifiche chimiche esterne minime se non addirittura nulle. Questa proprietà conferisce ai BES un vantaggio sia rispetto ai metodi di bonifica tradizionali (quali biosparging o bioventing), contrassegnati da un elevato consumo di energia, sia rispetto all’ossidazione chimica e al biorisanamento che richiedono l'aggiunta di sostanze chimiche dall’esterno, causando un inquinamento secondario nel suolo circostante. A partire da questo lavoro, indagini future potrebbero riguardare lo studio dell’applicabilità su campo dei sistemi bioelettrochimici per la rimozione di inquinanti dal suolo.