New n-type 1H-benzimidazole dopants for organic thermoelectric materials

High-mobility conjugated polymers are an emerging alternative to the most used inorganic semiconductors for low-temperature thermoelectric applications. Thermoelectric devices require both electron-transport (n-doped) and hole-transport (p-doped) materials, but n-type doping of organic materials typically struggles to achieve the performance of p-type doping. The well-studied n-type naphthalene-diimide bithiophene copolymer poly(N,N’-bis-2-octyldodecylnaphthalene-1,4,5,8-bis-dicarboximide-2,6-diyl-alt-5,5’-2,2’-bithiophene) (PNDI(OD)-2T) is efficiently n-doped by air-stable and solution processable benzimidazole derivatives. The major issues limiting the performance of these systems are related to the phase segregation observed at increasing dopant concentration, and the low percentage of active dopant molecules in the doped polymer. According to recent studies, it is possible to improve the solubility and the doping efficiency of n-type benzimidazole dopants in PNDI(OD)-2T by a proper functionalization. In this work, new efficient benzimidazole derivatives were designed, synthetized, and fully characterized. These new dopants were aptly functionalized, namely with methyls, diisopropyls, and ethylene glycol-based chains, aimed at better modulating the frontier energy levels of the dopants and reducing the doping-induced modification of the polymer morphology. In particular, the isopropyl and glycol-based substituents on the phenyl were chosen to both gain a better miscibility with the polymer and hinder dopant aggregation in polymer films. The methyl onto the benzimidazole turns into an increase of the HOMO of the dopant. The effect of dopant concentration, processing solvent, and annealing temperature on conductivity of the doped polymer has been studied and rationalized. An impressive electrical conductivity of 4,17×10^(-2) S/cm has been obtained for a N,N-bis(propan-2-yl)-4-(1,3,5,6-tetramethyl-2,3-dihydro-1H-1,3-benzodiazol-2-yl)aniline (DMe-DiPrBI)-doped PNDI(OD)-2T thin film from toluene solution. IR characterization evidenced the formation of localized polarons in the NDI unit of the copolymer and confirmed the detrimental effect of low temperature annealing. The improvement in conductivity highlights the efficiency of the dopant functionalization approach.

I polimeri coniugati ad alta mobilità sono un'alternativa emergente ai semiconduttori inorganici più utilizzati per applicazioni termoelettriche a bassa temperatura. I dispositivi termoelettrici richiedono sia materiali per il trasporto di elettroni (n-drogati) che per il trasporto di lacune (p-drogati), tuttavia il drogaggio di tipo n di materiali organici in genere fatica a raggiungere le prestazioni del drogaggio di tipo p. Uno dei copolimeri più studiati, il naftalene-diimide bitiofene di tipo n poli(N,N'-bis-2-ottildodecilnaftalene-1,4,5,8-bis-dicarbossimmide-2,6-diil-alt-5,5'-2,2'-bitiofene) (PNDI(OD)-2T) è efficacemente n-drogato da derivati benzimidazolici stabili all'aria e processabili in soluzione. I principali problemi che limitano le prestazioni di questi sistemi sono legati alla segregazione di fase osservata all'aumentare della concentrazione di drogante e alla bassa percentuale di molecole di droganti attive nel polimero drogato. Secondo recenti studi, è possibile migliorare la solubilità e l'efficienza di drogaggio dei droganti benzimidazolici di tipo n in PNDI(OD)-2T, eseguendo una corretta funzionalizzazione. In questo lavoro sono stati progettati, sintetizzati e completamente caratterizzati nuovi efficienti derivati benzimidazolici. Questi nuovi droganti sono stati opportunamente funzionalizzati, vale a dire con metili, diisopropili e catene a base di glicole etilenico, con l'obiettivo di modulare meglio i livelli energetici di frontiera dei droganti e ridurre la tendenza alla rottura della morfologia del polimero indotta dal drogaggio. In particolare, sono stati scelti i sostituenti a base isopropilica e glicole etilenica sui benzimidazoli sia per ottenere una migliore miscibilità con il polimero sia per ostacolare l'aggregazione dei droganti nei film polimerici. Il metile sul benzimidazolo porta invece ad un aumento dell'HOMO del drogante. Gli effetti della concentrazione dei droganti, processando il solvente, e della temperatura di rinvenimento sulla conducibilità del polimero drogato sono stati studiati e razionalizzati. Un'impressionante conducibilità elettrica di 4,17×10^(-2) S/cm è stata ottenuta per un film sottile di PNDI(OD)-2T drogato con N,N-bis(propan-2-il)-4-(1,3,5,6-tetrametil-2,3-diidro-1H-1,3-benzodiazol-2-il)anilina (DMe-DiPrBI) da una soluzione di toluene. La caratterizzazione IR ha evidenziato la formazione di polaroni localizzati nell'unità NDI del copolimero e ha confermato l’effetto dannoso della bassa temperatura di rinvenimento. Il miglioramento della conducibilità evidenzia l'efficienza dell'approccio di funzionalizzazione del drogante.