Lignin functionalization with e-caprolactone as strategy for lignin-polyolefin compatibilization

Nowadays it would be impossible to think about a world without plastics: they have so deeply permeated and revolutionized human life at the point that, even knowing their enormous negative impact on the environment, it seems so hard to reduce their use or substitute them with more sustainable materials. Today, 8.3 billion tons of plastics are estimated to be in the world and 6.3 billion tons are waste. This situation is a consequence of the fact that the largest use of plastic materials is for single use, disposable items of packaging that, once used, are discarded, with an average service life of about one year. Polyolefins are the most involved plastics in this regards. Lignin, derived from lignocellulosic biomass, is a complex three-dimensional macromolecule, characterized by high OH functionalities and a large amount of phenolic rings, features that make it an interesting and viable alternative to petroleum-derived aromatic polymers. With the purpose of valorizing this natural occuring macromolecule, the current thesis work is an attempt to exploit lignin physical and chemical properties, through its application as filler in polypropylene matrix. Lignin renewability, stiffness and antioxidant properties, combined with polypropylene remarkable mechanical performances, should provide a reinforced plastic material with enhanced thermal stability and a high renewable carbon content. To improve the compatibility between the two polymers, showing different polarities, ϵ-caprolactone was grafted onto lignin backbone. The obtained functionalized lignin was blended with the polyolefin matrix in three different concentrations, computed as weight percentage of the total mass of the material to be extruded: 5 wt%, 10 wt% and 20 wt%. The same blending procedure was conducted also with pristine lignin in order to study the effect of functionalized lignin on polypropylene properties, in comparison with the non functionalized one. The resulting compounds were analyzed by several characterization techniques: nuclear magnetic resonance (NMR) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) were performed on the functionalized-lignin for the study of the grafted chains lengths and for the analysis of the occurred grafting, respectively. Differential scanning calorimetry (DSC) has allowed the analysis of the characteristic temperatures of both functionalized-lignin and lignin-polypropylene composites. Thermogravimetric analysis (TGA) was conducted on the functionalized-lignin compound and on the blends for the analysis of their thermal degradation. Moreover, electron scanning miscroscopy (SEM) was performed for a morphological investigation of the functionalized-lignin and the subsequent evaluation of its interaction with the polymer matrix, through the analysis of the breaking surface of lignin-polypropylene specimens. The blends were also subjected to rheological and mechanical tests, for the determination of the thermal stability and the mechanical behaviour of the compounds.

Al giorno d’oggi sembra impossibile pensare ad un mondo senza plastica: essa ha infatti permeato e rivoluzionato così profondamente la vita umana che, pur conoscendo il suo enorme impatto negativo sull’ambiente, sembra difficile ridurre il suo utilizzo o sostituirla con materiali più sostenibili. Attualmente si stima che nel mondo ci siano 8,3 miliardi di tonnellate di plastica, di cui 6,3 miliardi sono rifiuti. Questa situazione è conseguenza dell’elevato utilizzo di materie plastiche per imballaggi monouso, usati e scartati, con una vita media di circa un anno. Le poliolefine sono le plastiche più coinvolte in questo ambito. La lignina, derivata dalla biomassa lignocellulosica, è una complessa macromolecola tridimensionale, caratterizzata da un elevato numero di gruppi ossidrili e da una grande quantità di anelli fenolici, caratteristica che la rende un’interessante e valida alternativa ai composti aromatici derivati dal petrolio. Il presente lavoro di tesi è un tentativo di valorizzazione di questa macromolecola naturale mediante il suo utilizzo come filler in matrice di polipropilene, sfruttando in tal modo le sue proprietà chimico-fisiche. La rinnovabilità della lignina, la sua rigidezza e le proprietà antiossidanti, combinate con le notevoli prestazioni meccaniche del polipropilene, dovrebbero fornire un materiale plastico rinforzato, con una maggiore stabilità termica e un alto contenuto di carbonio rinnovabile. Per migliorare la compatibilità tra i due polimeri, aventi diverse polarità, è stato introdotto ϵ-caprolattone attraverso un processo di grafting per la funzionalizzazione di lignina, poi miscelata con la poliolefina in tre diverse concentrazioni, espresse come percentuali in peso, calcolate sulla massa totale estrusa: 5%, 10% e 20%. La stessa procedura di miscelazione è stata condotta anche con lignina non modificata, permettendo di studiare l’effetto della lignina funzionalizzata sulle proprietà del polipropilene, in confronto con i risultati ottenuti con l’utilizzo di lignina non trattata. I composti risultanti sono stati analizzati attraverso diverse tecniche di caratterizzazione: la risonanza magnetica nucleare (NMR) e la spettroscopia infrarossa (FT-IR) sono state condotte su lignina funzionalizzata per lo studio, rispettivo, della lunghezza delle catene innestate e per l’analisi dell’avvenuto grafting. La calorimetria a scansione differenziale (DSC) ha permesso l’analisi delle temperature caratteristiche della lignina graftata e dei composti lignina-polipropilene. Analisi termogravimetriche (TGA) sono state condotte sulla lignina funzionalizzata e sui provini lignina-polipropilene, per lo studio della loro degradazione termica. La microscopia a scansione elettronica (SEM) ha invece permesso di condurre un’indagine morfologica della lignina funzionalizzata e la successiva valutazione della sua interazione con la matrice polimerica, attraverso l’analisi della superficie di rottura dei campioni lignina-polipropilene. Questi ultimi, sono stati infine sottoposti a test reologici e meccanici, per la determinazione di stabilità termica e comportamento a tensione del compound.