Functionalized graphene oxide/PVA blends as novel proton conducting membranes for fuel cells

This thesis work deals with the investigation of sulfonated graphene oxide (SGO) membranes as potential novel solid electrolytes for PEM fuel cells. Nowadays, the material leader in this field is Nafion, a proton conductive polymer by Chemours. Despite its excellent properties, it suffers from severe loss in proton conductivity at high temperature and low humidity conditions. Hence, the research is aimed at finding a suitable alternative. Graphene oxide (GO) was chosen as the base material for this study thanks to its excellent self-assembling and self-standing properties. GO has been functionalized with highly concentrated sulfuric acid to introduce -SO3H moieties. These groups are tightly bonded to GO’s backbone, improving the hydrophilicity and introducing a preferential path for proton conductivity. The acid-to-GO molar ratio chosen in this work is 10:1, referred to as SGO-10. Polyvinyl alcohol (PVA) has been introduced as a plasticizer to improve the mechanical properties and durability of SGO-10. PVA was added during the membrane’s preparation process in different forms: solid flakes or a 1 %wt liquid solution during the sulfonation procedure; immersion of the already sulfonated membrane in a 50 %wt liquid solution. GO/PVA membranes have also been prepared with the same methods to make significant comparisons. All the membranes have been characterized from a morphological and microstructural point of view (ATR-FTIR, Raman, XRD, SEM/EDX, and TGA), as well as from a functional one, by means of Mechanical, Electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and Ion Exchange Capacity (IEC) tests. The addition of PVA has proven to increase (up to six times) both Young’s modulus and the ultimate tensile strength UTS compared to SGO-10. Nevertheless, a lower sulfuric acid content has been found in the blends containing PVA. This is also reflected in the proton conductivity acquired from the EIS analyses, performed from 20 to 110 °C at 99% RH conditions. Indeed, the addition of PVA leads to proton conductivity values (0.270 S ∙ cm-1 for SGO-10-PSOL at 100 °C) that are on average lower than SGO-10 and Nafion®, respectively 0.707 and 0.300 S ∙ cm-1 at 100 °C. However, PVA seems to hinder the degradation at high temperatures and RH conditions, with SGO-10-PSOL showing the best results.

Questa tesi si occupa di investigare membrane innovative a base di grafene ossido solfonato (SGO) e del loro possibile utilizzo come elettrolita nelle celle a combustibile a scambio protonico (PEMFC). Ad oggi, il materiale dominante in questo campo è il Nafion, uno ionomero prodotto dalla Chemours. Nonostante le sue eccellenti proprietà, soffre un crollo della conducibilità protonica ad alta temperatura e a bassa umidità, rendendo necessaria la ricerca di una valida alternativa. In questo lavoro di tesi, l'ossido di grafene (GO) è stato scelto come materiale di base per le sue eccellenti proprietà di self-assembling e self-standing. Gruppi solfonici (-SO3H) sono stati introdotti sulla struttura del GO tramite funzionalizzazione con acido solforico concentrato, con lo scopo di migliorare l’idrofilicità e favorire la conducibilità protonica. Il rapporto molare acido-GO utilizzato è 10:1, indicato come SGO-10. L'alcol polivinilico (PVA) è stato introdotto come plasticizzante per migliorare le proprietà meccaniche e la durabilità dell’SGO-10. Il PVA è stato aggiunto durante la preparazione della membrana in diverse forme: solido o in soluzione liquida all'1 %wt durante la procedura di solfonazione; tramite immersione della membrana già solfonata in una soluzione liquida al 50 %wt. Anche le rispettive membrane GO/PVA sono state preparate con gli stessi metodi per poter fare dei confronti significativi. Tutte le membrane sono state caratterizzate da un punto di vista morfologico e microstrutturale (ATR-FTIR, XRD, SEM/EDX e TGA), oltre che funzionale, mediante prove meccaniche, spettroscopia elettrochimica a impedenza (EIS) e test di capacità di scambio ionico (IEC). L'aggiunta di PVA ha dimostrato di aumentare (fino a sei volte) sia il modulo di Young che il carico di rottura (UTS) rispetto a SGO-10. Tuttavia, le miscele contenenti PVA hanno dimostrato un contenuto di acido solforico inferiore. Ciò si riflette anche nella conducibilità protonica ottenuta dall'analisi EIS, eseguita a partire da 20 fino a 110 °C in condizioni di 99% di umidità relativa (UR). Infatti, l'aggiunta di PVA porta a un valore di conducibilità protonica (0.270 S ∙ cm-1 a 100 °C per SGO-10-PSOL) inferiore in media rispetto a quelle di SGO-10 e Nafion® (0.707 e 0.300 S ∙ cm-1 a 100 °C). Tuttavia, il PVA sembra ostacolare il degrado ad alte temperature e ad alte condizioni di UR.