Functionalized magnetite as anode for Li-ion batteries

Lithium-ion batteries are currently the most diffused energy storage systems in portable electronic devices and electric vehicles. In the last decades research has focused on finding alternative materials to be implemented in battery components, in order to overcome the drawbacks that commercial Li-ion battery manifest (high capacity decay, limited cycle life, fire hazard, etc.). In this work, a polymer functionalization of magnetite particles and consequent carbonization have been investigated and applied to produce an electrode that could be used as anode for lithium-ion batteries. In order to make a comparison, both commercial and in-house synthesized magnetite particles were exploited. Three polymers have been selected to functionalize the particles: polyethylenimine (PEI), polyacrylic acid (PAA) and polyvinyl alcohol (PVA), in different percentages (20 and 40%wt) with respect to iron oxide. The obtained particles have been carbonized at 600°C applying different heating rates in an air atmosphere. The resulting material has been characterized through several analysis among which X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA) and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. The so-treated magnetite has been ball milled to obtain a slurry, and deposited at different thicknesses on a Cu collector, subsequently punched to produce circular electrodes. Coin half-cells have been assembled, using the magnetite-based electrode as anode and a lithium chip as counter electrode. Among the examinated polymers, polyacrylic acid (PAA) has shown the best electrochemical behavior in cyclic voltammetries and charge/discharge tests, so further conditions have been investigated. Carbonization processes have been repeated in an inert nitrogen atmosphere, showing a significant increase in the obtained specific capacity of the anode. More charge/discharge tests have been performed changing the current imposed, showing, as expected, a specific capacity increase as the current decreases. Moreover, the active material was electrochemically characterized though galvanostatic intermittent titration technique (GITT). Results have shown an improvement in the residual specific capacity of functionalized magnetite after 50 cycles, with respect to the theoretical value of commercial graphite (∼440 mAh/g vs 372 mAh/g).

Al giorno d’oggi, le batterie a ioni di litio sono i più diffusi sistemi di immagazzinamento di energia, usati nei dispositivi portatili e veicoli elettrici. Negli ultimi decenni la ricerca si è focalizzata nel trovare materiali alternativi, che possano essere implementati nei componenti delle batterie, per superare le limitazioni che le batterie commerciali a ioni di litio manifestano (elevato calo della capacità, ciclo di vita limitato, rischio di incendio, etc.). In questo lavoro sono state investigate la funzionalizzazione tramite polimero delle particelle di magnetite e la successiva carbonizzazione delle stesse, in modo da produrre un elettrodo che potesse essere usato come anodo nelle batterie a ioni di litio. Per fare un paragone, sono state utilizzate sia particelle di magnetite commerciale che particelle sintetizzate in laboratorio tramite co-precipitazione. Sono stati selezionati tre polimeri per funzionalizzare le particelle: polietilenimina (PEI), acido poliacrilico (PAA) e alcool polivinilico (PVA), in differenti percentuali (20 e 40%wt) rispetto all’ossido di ferro. Le particelle ottenute sono state carbonizzate a 600°C applicando diverse rampe di riscaldamento in atmosfera contenente aria. L’impatto che i polimeri hanno avuto sul comportamento della magnetite è stato valutato tramite differenti caratterizzazioni, tra cui diffrazione a raggi X (XRD), analisi termogravimetrica (TGA) e spettroscopia infrarossi a trasformata di Fourier (FTIR). La magnetite così trattata è stata macinata tramite ball milling per ottenere una slurry, e depositata a diversi spessori su un collettore di rame, successivamente punzonato in modo da ottenere elettrodi circolari. Sono state assemblate mezze-celle a bottone, usando l’elettrodo a base di magnetite come anodo e litio come contro-elettrodo. Tra i polimeri esaminati, l’acido poliacrilico (PAA) ha dimostrato il miglior comportamento elettrochimico nelle ciclovoltammetrie e nei test di carica/scarica, quindi sono state investigate ulteriori condizioni. I processi di carbonizzazione sono stati ripetuti in un’atmosfera inerte di azoto, dimostrando un netto miglioramento della capacità specifica ottenuta dall’anodo. Ulteriori test di carica/scarica sono stati condotti cambiando la corrente impostata, evidenziando, come previsto, un aumento della capacità specifica al diminuire della corrente. Inoltre, il materiale attivo è stato ulteriormente caratterizzato attraverso galvanostatic intermittent titration technique (GITT). I risultati hanno mostrato un miglioramento nella capacità specifica residua della magnetite funzionalizzata dopo 50 cicli, rispetto al valore teorico della grafite commerciale (∼440 mAh/g vs 372 mAh/g).