Investigation of crosslinked functionalized graphene oxide membranes as alternative proton conductors for fuel cells

In the present thesis project, graphene oxide (GO) has been studied as a potential candidate to be implemented as an innovative electrolyte for proton exchange membrane fuel cells. The material currently used in industry is Nafion®. However, this material presents some limitations such as conductivity drops at elevated temperature or low humidity. Thus, GO and several modified GO compositions have been studied as a possible alternative. A functionalization was performed to enhance the proton conductivity by the decoration of GO with sulfonic groups. Additionally, a crosslinking of the GO sheets by borate orthoesters attempted to enhance the material’s structural stability. Hence, GO, crosslinked GO, sulfonated GO, and crosslinked sulfonated GO samples were prepared. Besides, an annealing at 90 ºC was performed to complete the crosslinking and, in general, to study the influence of high temperature exposure on the material. A morphological and microstructural characterization of the samples included thermogravimetric analysis (TGA), Fourier-Transformed Infrared Spectroscopy (FT-IR), X-Ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The investigation was enriched by tests intended to assess the functional properties of the studied compositions: Ion Exchange Capacity (IEC), proton conductivity measurement by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), tensile testing, Vickers Hardness and immersion tests. All the analyzed materials struggled to overcome Nafion®’s proton conductivity, which is one of the key features for a proton exchange electrolyte. The situation resulted in favor of sulfonated GO at 100 ºC only, even though further investigations should address the extent of thermal decomposition the material can undergo at that temperature. Since the conductivity measurements were performed at 99% relative humidity, another set of experiments should also verify if the synthesized materials could succeed on surpassing Nafion®’s performance at humidity lower than 50%. Concerning the impact of borate crosslinking, even if it promoted the stiffness of the material, an embrittlement was observed compared to pristine GO. However, when sulfonated samples were also crosslinked, a promising behaviour that could lead to a slight toughness increase was observed.

In questo progetto di tesi si è studiato l’ossido di grafene (GO) come potenziale candidato da implementare come elettrolita innovativo nelle celle a combustibile a membrana a scambio protonico. Il materiale utilizzato correntemente in industria per questo proposito è il Nafion®. Tuttavia, quest’ultimo presenta alcuni limiti, tra i quali una perdita di conducibilità ad alta temperatura e bassi livelli di umidità. Il GO e alcune sue composizioni modificate sono stati quindi studiati come possibili alternative. È stata eseguita una funzionalizzazione con acido solforico concentrato, con l’obiettivo di aumentare la conducibilità protonica tramite l’introduzione di gruppi solfonici sul GO. Inoltre, nel tentativo di aumentare la stabilità del materiale, i piani del GO sono stati crosslinkati con ortoesteri da gruppi borati. Sono stati sintetizzati campioni di GO, GO reticolato, GO solfonato e GO solfonato reticolato. Inoltre, si è eseguito un annealing a 90 ºC per completare la reticolazione e, in generale, per studiare l’influenza dell’esposizione dei materiali ad alte temperature. In seguito, si è effettuata una caratterizzazione morfologica e microstrutturale tramite analisi termogravimetrica (TGA), spettroscopia a infrarossi (FT-IR), diffrazione ai raggi X (XRD) e microscopia elettronica (SEM) dotata di EDX. L’analisi è stata quindi integrata da test necessari alla valutazione delle proprietà funzionali delle composizioni studiate: capacità di scambio ionico (IEC), misure di conducibilità protonica tramite spettroscopia elettrochimica di impedenza (EIS), prove di trazione, test di durezza Vickers e test di immersione. I materiali analizzati non sono riusciti a superare la conducibilità del Nafion®, la quale è una delle proprietà chiave per un elettrolita a scambio protonico. L’unica eccezione è stata per il caso a 100 °C, nel quale il GO solfonato ha avuto risultati migliori; tuttavia, sono necessari ulteriori studi per verificare il grado di decomposizione termica che il materiale può sostenere a quella temperatura. Dato che le misure di conduttività sono state effettuate al 99% di umidità relativa, è necessario un nuovo set di esperimenti per verificare se i materiali sintetizzati possano sorpassare la performance del Nafion® a umidità inferiori al 50%. Per quanto riguarda l’impatto del crosslinking, nonostante il miglioramento della rigidezza del materiale, la sua resistenza a rottura è stata notevolmente ridotta a confronto con il GO. Tuttavia, dopo aver eseguito il crosslinking dei campioni solfonati, si è osservato un comportamento promettente che potrebbe portare a un leggero aumento della robustezza del materiale.