An experimental study of the transformation of Cu sites in Cu-CHA catalysts for NH3-SCR heavy-duty applications

In the transport sector, nitrogen oxides (NOx) are among the most important pollutant species released by the combustion of fuels in Diesel vehicles, since they can cause harmful effects to both human health and the environment. Due to these aspects, there is a special increase in rigorous emission limit legislations, and their reduction remains an ongoing concern for the automotive industry. Selective Catalytic Reduction (SCR) of NOx with NH3, mainly derived from urea solution decomposition, has evolved in recent years into the primary technology to meet the different environmental regulations imposed worldwide. Cu-promoted zeolite catalysts with chabazite structure gained particular importance due to their remarkable performance at low temperatures, hydrothermal stability at high temperatures, and resistance to hydrocarbon poisoning. However, a better understating of the nature of the Low-Temperature (LT)-SCR is required, in order to improve the system performances and for clarification of the kinetic mechanism, which is still debated. Particular attention has been paid to the copper capability to form different types of sites, in particular two main ions have been distinguished and identified as the active sites: Z[Cu2+OH] and Z2Cu2+. This copper speciation strongly depends on the zeolite composition (SAR and Cu loading), and additional effects such as hydrothermal aging. Recently, it has been proposed that other Cu species, like dimeric copper-oxo species or CuOx nanoclusters, could play an important role in the SCR mechanism over Cu zeolites. For this reason, in Chapter 3, we assess the CO oxidation as a probe reaction which enables to identify Cu dimeric species in Cu-CHA SCR catalysts. Firstly, experimental runs were performed on a 2% Cu-CHA 25 sample, aiming at an investigation of the role of ammonia in the process and at the development of a consistent kinetic analysis able to describe accurately the results during the CO oxidation experiments while unravelling the nature of the process. Subsequently, since little attention has been paid to the effect of water on the Cu2+ ↔ Cu+ redox mechanism, we move on to more realistic conditions by performing experiments on the 2% Cu-CHA 25 catalyst in the presence of H2O. In addition, two other model powdered Cu-CHA catalysts supplied by Johnson Matthey (1-3% Cu-CHA 25) have been tested seeking for reproducibility of results and generalization of the experimental findings on the 2% Cu-CHA 25 catalyst. Furthermore, as the SCR catalyst is unavoidably exposed to a hydrothermal aging environment, the final object of this Chapter 3 is to investigate the Hydrothermal Aging (HTA) effect(s) in the dimer formation, using two catalyst samples provided by Cummins (Degreened and Aged). Finally, in a real-world application, sulfur poisoning has been identified as a key responsible for the change in the nature of active sites. For this reason, in Chapter 4, the effect(s) of sulfur and of the deSOx treatment on the active sites of Cu-CHA were investigated with the application of the so-called “PoliMi Protocols” to two different catalyst samples provided by Cummins (Field Aged + deSOx and HTA Aged SOx + deSOx). For this scope, a quantification of Cu2+ reducible species, Z[Cu2+OH] ions, and the Lewis and Brønsted acid sites is performed using transient response methods, including NO+NH3 titration tests, NO2 adsorption + TPD, and NH3 adsorption + TPD experiments.

Nel settore dei trasporti, gli ossidi di azoto (NOx) sono tra le specie più inquinanti emesse nel processo di combustione dei carburanti dei veicoli Diesel, poiché possono causare effetti nocivi sia per la salute umana che per l'ambiente. Considerando gli aspetti enunciati precedentemente, le normative sulle emissioni di NOx stanno diventando sempre più stringenti. La riduzione di NOx nei gas di scarico è quindi una preoccupazione costante nell’industria automobilistica. La riduzione catalitica selettiva (SCR) di NOx con ammoniaca, principalmente derivata dalla decomposizione della soluzione di urea, si è evoluta negli ultimi anni per soddisfare le diverse normative ambientali imposte a livello mondiale diventando quindi la tecnologia primaria di abbattimento degli ossidi di azoto. I catalizzatori zeolitici a base rame con struttura chabazite hanno acquisito particolare importanza viste le notevoli prestazioni a basse temperature, la particolare stabilità idrotermale ad alte temperature e la resistenza all’avvelenamento da idrocarburi. La reazione di riduzione catalitica a bassa temperatura (LT)-SCR necessita invece un’ulteriore analisi al fine di comprendere a pieno il meccanismo cinetico di reazione, ancora oggi dibattuto in letteratura. Particolare attenzione è stata riservata alla capacità del rame di formare diverse tipologie di siti; sono stati infatti distinti due ioni principali ed è stato stabilito che questi hanno la funzione di siti attivi per le reazioni di SCR: Z[Cu2+OH] e Z2Cu2+. Questo fenomeno di copper speciation dipende fortemente dalla composizione della zeolite (SAR e Carico di rame) e da effetti aggiuntivi come l'invecchiamento idrotermale. Recentemente, è stata proposta la possibilità che altre specie di Cu, come specie dimeriche Cu-oxo o nanocluster di CuOx, possano svolgere un ruolo importante nel meccanismo SCR su zeoliti a base di rame. Per questo motivo, nel Capitolo 3, dimostriamo come l'ossidazione del CO permetta l’identificazione delle specie dimeriche di Cu nei catalizzatori Cu-CHA SCR. In primo luogo, sono state eseguite prove sperimentali su un catalizzatore 2% Cu-CHA 25. Le prove sono state effettuate al fine di approfondire il ruolo dell'ammoniaca nel processo e sviluppare un’analisi cinetica in grado di descrivere accuratamente i risultati sperimentalmente ottenuti. Successivamente, sono state condotte prove in condizioni più realistiche eseguendo esperimenti su catalizzatore Cu-CHA 25 al 2% in presenza di H2O, dal momento che fino ad ora è stata prestata poca attenzione all’effetto dell'acqua sul meccanismo redox Cu2+ ↔ Cu+. In aggiunta, sono stati impiegati due ulteriori catalizzatori Cu-CHA in polvere forniti da Johnson Matthey (1-3% Cu CHA 25), per confermare l'esistenza delle specie dimeriche di Cu e l’importanza degli effetti dell'acqua sulla reazione. Inoltre, poiché il catalizzatore SCR è inevitabilmente esposto a un ambiente di invecchiamento idrotermale, l'obiettivo finale del capitolo 3 è quello di studiare gli effetti HTA nella formazione del dimero e nel fenomeno dell'idrolisi. A tal fine sono stati utilizzati due campioni di catalizzatore forniti da Cummins (Degreened e Aged). Infine, pensando ad un’applicazione realistica della tecnologia in questione, l'avvelenamento da zolfo è stato identificato come una delle principali cause del cambiamento della natura dei siti attivi di rame. Per questo motivo, nel corso del Capitolo 4, sono stati studiati gli effetti dello zolfo e del trattamento deSOx con l'applicazione dei “PoliMi Protocols”; considerando due diversi campioni di catalizzatore forniti da Cummins ( Field Aged + deSOx e HTA Aged SOx + deSOx). A questo scopo, è stata eseguita una quantificazione delle specie riducibili Cu2+, degli ioni Z[Cu2+OH] e dei siti acidi di Lewis e Brønsted utilizzando metodi di risposta transitoria: test di titolazione di NO+NH3, adsorbimento di NO2 + TPD e adsorbimento di NH3 + TPD.