Kinetic modeling of the pyrolysis and oxidation of oxymethylene ethers

Oxymethylene ethers (OMEs) are a class of oxygenated synthetic fuels, which are recently gaining interest because of their applications as diesel additives. As a matter of fact, it has been observed that, adopting a proper blend of diesel and OMEs, the soot and NOx emissions are noticeably reduced while the performances are maintained, without major modifications to the engines needed. In order to further study the possible future applications of OMEs in the transportation sector, a kinetic model of their combustion is necessary. The high number of species included in its oxidation and decomposition paths, though, makes unfeasible to use a detailed mechanism for demanding tasks, such as Computational Fluid Dynamics simulations. In this Thesis, a kinetic mechanism describing the combustion of OMEs has been obtained through a new methodology, and subsequently optimized to better represent the experimental data available. An automatic chemical lumping procedure has been developed and successfully applied to the OME0–4 detailed chemistry, obtained by merging different sub-mechanisms available in the literature. The approach consists in grouping structural isomers into pseudospecies, and considering their relative reactivity in order to lump their reaction paths accordingly. In this way, the number of species only increases linearly with the fuel chain length, at the cost of minor accuracy losses. The lumped model was then optimized by minimizing the differences between its predictions and the experimental results, quantitatively expressed by a Curve Matching objective function. The optimization was performed on the parameters of the modified Arrhenius expressions of the controlling reactions, identified via sensitivity analyses carried out over the whole range of operating conditions and reactors. An uncertainty factor of about 2 was accounted for all the reaction rates optimized. The described approach proved remarkably effective in treating the OME initial mechanism of 282 species, producing a reduced model counting 176 species. Not only the final kinetics is more compact saving more than 100 species, but behaves similarly to, and frequently even better than, the detailed model in the majority of the cases studied. The properties considered are Ignition Delay Times in Shock Tubes, speciations in Jet Stirred and Plug Flow Reactors, and Laminar Flame Speeds, evaluated in a wide range of temperatures, pressures and equivalence ratios. After this first successful result, the methodology here developed could be applied to heavier fuels, with even higher computational advantages expected.

Gli eteri ossimetilenici (OME) sono una classe di carburanti ossigenati sintetici, che stanno recentemente guadagnando interesse per via delle loro applicazioni come additivi per il diesel. È stato infatti osservato che, utilizzando la corretta miscela di diesel e OME, le emissioni di particolato e NOx vengono notevolmente ridotte mentre le prestazioni rimangono invariate, senza bisogno di modificare eccessivamente il motore. Per studiare ulteriormente le possibili future applicazioni degli OME nel settore dei trasporti, è necessario un modello cinetico della loro combusione. L’elevato numero di specie coinvolte nei loro cammini di decomposizione e ossidazione, tuttavia, rende impossibile l’utilizzo di un meccanismo dettagliato per lavori pesanti, come simulazioni di Fluidodinamica Computazionale. In questa Tesi, attraverso una nuova metodologia, è stato ottenuto un meccanismo cinetico che descrive la combustione degli OME, e successivamente ottimizzato per rappresentare meglio i dati sperimentali disponibili. Una procedura automatica di lumping chimico è stata sviluppata e applicata con successo alla chimica dettagliata degli OME0–4, ottenuta unendo diversi sub-meccanismi disponibili in letteratura. L’approccio consiste nel raggruppare gli isomeri strutturali in pseudospecie, e considerare la loro reattività relativa per lumpare di conseguenza i loro percorsi di reazione. In questo modo il numero di specie cresce solo linearmente con la lunghezza della catena del combustibile, al costo di minori perdite in accuratezza. Il modello lumpato è stato quindi ottimizzato minimizzando le differenze tra le sue previsioni e i risultati sperimentali, espresse quantitativamente da una funzione obiettivo Curve Matching. L’ottimizzazione è stata eseguita sui parametri delle espressioni Arrhenius modificate delle reazioni controllanti, individuate da analisi di sensitività svolte sull’intero spettro di condizioni operative e reattori. È stato considerato un fattore di incertezza di circa 2 per ogni velocità di reazione ottimizzata. L’approccio descritto si è rivelato particolarmente efficace nel trattare il meccanismo iniziale OME di 282 specie, producendo un modello ridotto che ne conta 176. Non solo la cinetica finale è più compatta risparmiando più di 100 specie, ma si comporta in maniera simile, e spesso anche migliore, del modello dettagliato nella maggioranza dei casi studiati. Le proprietà considerate sono Tempi di Ignizione in Shock Tubes, speciazioni in reattori Jet Stirred e Plug Flow, e Velocità di Fiamma Laminari in un ampio intervallo di temperature, pressioni e rapporti di equivalenza. Dopo questo primo risultato di successo, la metodologia qui sviluppata potrà essere applicata a carburanti più pesanti, con vantaggi computazionali attesi ancora maggiori.