Theoretical investigation of the reactivity of Methylcyclopentadiene

The reactivity of methylcyclopentadiene is studied in this thesis through ab initio transition state theory master equation simulations, a method that is purely based on computations and no experimental data. The analyzed reaction classes are: abstraction, beta-scission, and isomerization. The abstraction reactions lead to the production of methylcyclopentadienyl radicals from three different isomers of methylcyclopentadiene. The H-abstraction (removal of H atom) reactions are given by attacks of H, CH3, OH and OOH molecules on methylcyclopentadiene. The produced radicals undergo isomerization reactions to form other radicals, and finally some of these radicals lose one hydrogen atom by beta-scission and produce benzene or fulvene. In the calculations two different computer programs were used for the electronic structure calculations to find structures and energies of the molecules: Gaussian and Molpro. The software MESS is used for the solution of the master equation to find the reactions rate constants. Finally, OpenSMOKE++ is used for the kinetic simulations performed with the obtained rate parameters to test their predictive capability. Two other codes, namely EStokTP, which is used for making the process less dependent on human intervention, and MEL, which is used to lump the rate constants for molecules with similar reactivities and structures, have been used in the course of this work. Comparison of rate constant values in the literature with those computed in this thesis showed good agreement. Kinetic simulations performed using a kinetic mechanism developed by the CRECK group of Politecnico di Milano were used to study a literature system. The plots of the mole fractions of the outlet species from the reference article and the results of the kinetic simulations of this thesis are compared with each other, exhibiting similar trends. Finally, the evolution of the mole fractions of the main molecules studied in this thesis in the simulated experimental setup are compared with those predicted by the unmodified CRECK mechanism, and the impact of the modifications is discussed.

La presente tesi studia la reattività del metilciclopentadiene utilizzando metodi di simulazione ab initio basati sulla master equation e sulla teoria dello stato di transizione, così da ottenere una procedura puramente basata su calcoli teorici e nessun dato sperimentale. Le classi di reazione analizzate in questa tesi sono: eliminazione, beta-scissione, e isomerizzazione. Le reazioni di eliminazione portano alla produzione di radicali metilciclopentadienilici da tre diversi isomeri del metilciclopentadiene. Le reazioni di H-eliminazione (rimozione dell'atomo H) sono ottenute mediante attacchi di H, CH3, OH e OOH al metilciclopentadiene. I radicali prodotti subiscono successivamente reazioni di isomerizzazione per produrre altri radicali e infine alcuni di questi perdono uno degli atomi di idrogeno mediante una reazione di beta-scissione e producono benzene o fulvene. Durante i calcoli sono stati utilizzati due diversi software per i calcoli di struttura elettronica per trovare strutture e energie delle molecole: Gaussian e Molpro. Il software MESS viene utilizzato per la soluzione della master equation e trovare le costanti di velocità per le reazioni. Infine, OpenSMOKE++ è stato usato per le simulazioni cinetiche eseguite con i parametri di velocità ottenuti per testare la loro capacità predittiva. Nel corso di questo lavoro sono stati utilizzati altri due codici, vale a dire EStokTP, che viene utilizzato per rendere il processo meno dipendente dall’intervento umano, e MEL, che viene utilizzato per raggruppare le costanti di velocità per molecole con reattività e strutture simili. Il confronto tra i valori delle costanti di velocità in letteratura e questa tesi ha mostrato un buon accordo. Simulazioni cinetiche eseguite utilizzano un meccanismo cinetico sviluppato dal gruppo CRECK del Politecnico di Milano sono state utilizzate per studiare un sistema di letteratura. I grafici delle frazioni molari delle specie in uscita dal reattore nell’articolo di riferimento e i risultati delle simulazioni cinetiche di questa tesi vengono confrontati tra loro, mostrando andamenti coerenti. Infine, l’evoluzione delle frazioni molari delle principali molecole studiate in questa tesi nel setup sperimentale simulato viene confrontata con quelle previste dal meccanismo CRECK non modificato, e viene discusso l’impatto delle modifiche.