A study of artist pigments through their optical emission : the exemplificative cases of Egiptian Blue and Cadmium Yellow

Photoluminescence (PL) spectroscopy is a contactless, non-destructive method used to investigate the electronic structure of materials. When a sample is irradiated with light, it absorbs certain amounts of energy so that its electrons are temporarily excited to higher-energy states. When the electrons return to their normal state, the absorbed energy can be dissipated through the emission of light, a process called photoluminescence. PL spectroscopy is usually employed to achieve an in-depth characterization of the optical emission of a luminescent material. It is a powerful optical method, as an example, for the study of crystal defects in semiconductors and organometallic complexes, used in the manufacturing process of nanostructures, optoelectronic devices, and solar cell systems. This type of spectroscopy is also widely used for the examination of works of art and archeological items. For example, thanks to the relatively short wavelength of the UV radiation, which has a limited capacity of penetration of lower painting layers, fluorescence is used to visualize varnish inhomogeneities, restoration, and in some cases to map luminescent colorants present in artworks. This thesis reports the study and characterization of the luminescence emission property of two types of important pigments: the ancient Egyptian Blue and the more recent Cadmium Yellow. Egyptian Blue (EB) has been recognized as the first synthetic blue pigment. It was produced starting from around 2500 BC in Egypt and was widely used in the Mediterranean area until the end of the Roman period, after which its use ceased. EB is composed primarily of crystalline CaCuSi4O10, a compound similar to the rare natural mineral Cuprorivaite. This material exhibits an exceptionally strong emission with a high quantum efficiency in the near-infrared region (λmax=910 nm, фEM = 10.5%) and a microsecond lifetime (107 µs), which make it interesting for several applications in different fields, such as biomedical analysis, solar sensor, and forensic science. This work was accomplished in collaboration with the Chemical department of the University of Turin. Its aim was the characterization and study of the photoluminescence properties of different Egyptian blue pigments produced using either traditional or an innovative synthesis method. The investigation of the effect of the substitution of emitting centers (Cu ions) with other divalent ions (Mg ions) inside the material was also conducted. The new fine grain cuprorivaite produced with the new method, showed a huge increased of the NIR photoluminescence emission (ΦEM ≈ 30%), which turns out to be almost three times higher than the best one described until now. Results also shown that the substitution of emitting center did not have a huge impact on the emission properties of the material. Cadmium Yellows (CdY) are a type of pigment based on cadmium sulfide (CdS) , which is an II−VI class semiconductor. The production of CdS pigment started in the mid-1840s, initially as a single hue of yellow. With their brilliant color and high coverage, paints containing cadmium yellow were rapidly adopted by important artists including van Gogh, Picasso, Matisse, and Munch. However, already at the end of the 19th century, the yellow CdS-based paints used in some paintings, appeared to be particularly prone to degradation after exposure to light and high levels of relative humidity. Being a semiconductor, CdS exhibits characteristic PL properties. Pigments shows a fast (ps) near band edge (NBE) emission, as well as two long living(µs) emissions in the near-infrared, ascribed to the presence of deep trap states (TS) located inside the band gap. In historical cadmium yellow oil paints TS emission can appear slightly shifted in wavelength, and the NBE emission is often hidden by the emission of the aged binder (oil). Presented here are the results of the study performed on micro-samples of different paintings materials provided by the Fundació Pilar of Joan Miró in Mallorca. The study was performed through the combination of photoluminescence microscopy and imaging methods with micro-FTIR spectroscopy performed in collaboration with MaMeCH laboratory headed by Professor Lucia Toniolo. The aim of the study was the characterization of the colors used by Miró and understand if some of these colors have undergone a degradation.

La spettroscopia di fotoluminescenza (PL) è una tecnica non invasiva, applicabile senza contatto diretto con il campione, utilizzata per studiare la struttura elettronica dei materiali. Quando un campione viene irradiato, esso assorbe determinate quantità di energia. Di conseguenza, gli elettroni del materiale vengono temporaneamente eccitati in stati di energia più elevata. Quando essi tornano al loro stato normale, l'energia assorbita può essere dissipata attraverso l'emissione di luce, un processo chiamato fotoluminescenza. Solitamente la spettroscopia PL viene utilizzata per la caratterizzazione approfondita dell'emissione ottica di un materiale luminescente. Questa tecnica risulta essere, ad esempio, un potente metodo ottico per lo studio dei difetti cristallini nei semiconduttori e nei complessi organometallici, i quali vengono utilizzati nei processi di fabbricazione di nanostrutture, dispositivi optoelettronici e sistemi di celle solari. Questo tipo di spettroscopia trova largo impiego anche per l'esaminazione di opere d'arte e di oggetti archeologici. A dimostrazione, la fluorescenza indotta dalla radiazione UV viene utilizzata per visualizzare le disomogeneità della vernice, il restauro e, in alcuni casi, per mappare i coloranti luminescenti presenti nelle opere d'arte. Il presente lavoro di tesi ha riguardato lo studio e la caratterizzazione delle proprietà di emissione di due importanti pigmenti: il Blu Egizio e il Giallo Cadmio. Il blu egizio (EB) è riconosciuto come il primo pigmento sintetico. Esso fu prodotto a partire dal 2500 a.C. circa in Egitto e fu largamente utilizzato nell'area mediterranea fino alla fine del periodo romano, dopodiché il suo uso cessò. EB è composto principalmente da CaCuSi4O10, un composto simile alla Cuprorivaite, un raro minerale presente in natura. Questo materiale mostra un'emissione eccezionalmente intensa, con un'elevata efficienza nella regione del vicino infrarosso (λmax=910 nm, фEM = 10,5%) e un tempo di vita nell’ordine dei microsecondi (107 µs). Queste proprietà lo rendono interessante per diverse applicazioni in diversi campi, come l’analisi biomedica, i sensori solari e la scienza forense. Questo lavoro di tesi è stato realizzato in collaborazione con il Dipartimento di Chimica dell'Università di Torino. Il suo scopo è stato la caratterizzazione e lo studio delle proprietà di fotoluminescenza di diversi pigmenti blu egiziani prodotti utilizzando metodi di sintesi tradizionali e uno innovativo. È stata inoltre condotta un indagine sull'effetto della sostituzione dei centri emettitori (ioni Cu) con altri ioni bivalenti (ioni Mg) all'interno del materiale. La nuova Cuprorivaite a grana fine prodotta con l’innovativo metodo di sintesi, ha mostrato avere un enorme aumento dell'emissione nel NIR (ΦEM ≈ 30%), quasi tre volte superiore alla migliore finora descritta. I risultati hanno anche dimostrato che la sostituzione di ioni rame, all’interno del campione, non ha avuto un grande impatto sulle proprietà di emissione del materiale. I gialli di cadmio (CdY) sono dei tipi di pigmenti a base di solfuro di cadmio (CdS), un semiconduttore della classe II-VI. La produzione del pigmento iniziò a metà degli anni 1840, inizialmente come un'unica tonalità di giallo. Con il loro colore brillante e l'elevata copertura, le vernici contenenti giallo cadmio furono rapidamente adottate da importanti artisti, tra cui van Gogh, Picasso, Matisse e Munch. Tuttavia, già alla fine dell'800, queste pitture, utilizzate in alcuni dipinti, risultarono particolarmente soggette a degradazione a seguito dell’ esposizione alla luce e ad elevati livelli di umidità. Essendo un semiconduttore, CdS mostra proprietà caratteristiche di fotoluminescenza. Esso mostra un'emissione veloce (ps) vicino al bordo banda (NBE) e due emissioni di vita più lunga (µs) nel vicino infrarosso, attribuite alla presenza di stati di trappola (TS) all'interno del band gap. Nelle pitture storiche a base di olio, l'emissione da TS può apparire leggermente spostata nella lunghezza d'onda e l'emissione da NBE risulta essere spesso nascosta dall'emissione del legante invecchiato (olio). In questa tesi vengono presentati i risultati dello studio eseguito su micro-campioni provenienti da diversi materiali pittorici forniti dalla Fundació Pilar di Joan Mirò a Maiorca. Lo studio è stato condotto attraverso la combinazione di microscopia a fotoluminescenza e metodi di imaging insieme alla spettroscopia micro-FTIR eseguita in collaborazione con il laboratorio MaMeCH della Professoressa Lucia Toniolo. Lo scopo di questo studio è stata la caratterizzazione dei colori giallo cadmio utilizzati da Mirò, e la determinazione del loro stato di conservazione.