PEMFC catalyst layer degradation : an experimental study of voltage limits effect in realistic cycling to develop a platinum dissolution model

Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFCs) are a promising technology to decarbonize the automotive sector, thanks to their zero CO2 emissions. Nonetheless, they still present important durability issues. The cathode catalyst layer is one of the most critical components for lifetime, where platinum dissolution is a relevant mechanism that implies the loss of catalyst active area (ECSA) under operation. The goal of this work, is to investigate catalyst degradation during voltage cycling, particularly focusing on the effect of different potential values and profiles. To this aim, a zero-dimensional physics-based platinum dissolution model was developed, including platinum oxidation, anodic dissolution, oxide chemical dissolution and platinum loss into the membrane. Parameters were calibrated on experimental results. An experimental analysis was made, performing several Accelerated Stress Tests (ASTs) in hydrogen/air with different voltage profiles, under conditions that mimic realistic automotive low power operation. It emerged that a square wave potential profile ranging between 0.7 V and 0.85 V has a low impact on degradation, resulting in a 17% ECSA loss after 220 operating hours. Lower minimum potential values leaded to a stronger degradation. The strongest degradation was observed when alternating a square wave potential profile ranging between 0.7 V and 0.85 V with periodic potential reductions to nearly 0 V, resembling a short stop. This leaded to a 23% ECSA loss after 22 operating hours. The current trends detected during the ageing tests suggested the presence of an oxide which needs very low voltage to be reduced (< 0.4 V). The model in its first version is not able to reproduce the experimental results. Therefore, it was further developed by adding place exchange (a further form of oxidation, that leads to more stable species) and cathodic dissolution (i.e. transient dissolution of platinum from an oxide under a cathodic scan), the role of which is still not fully clarified in literature. These mechanisms can indeed provide a better explanation of experimental results. Parameters were calibrated by means of a sensitivity analysis. Simulations performed with the newly developed model show a better agreement with the experimental results, suggesting the key role played by these phenomena in realistic operations.

Le celle a combustibile a membrana polimerica (note con l’acronimo inglese PEMFCs) possono giocare un ruolo importante nella decarbonizzazione del settore automobilistico. La loro diffusione è però ancora limitata a causa dell’elevato costo specifico e della limitata vita utile, dovuta alla degradazione dei componenti. Tra questi uno dei più critici è il catalyst layer. La dissoluzione del platino che avviene durante il funzionamento della cella porta infatti a una perdita di area attiva (ECSA) del catalizzatore, e a una diminuzione delle performance della cella. L’obbiettivo di questo lavoro è approfondire il degrado del catalyst layer dovuto alle variazioni del potenziale, con particolare attenzione all’effetto dei valori limite adottati. A questo scopo è stato sviluppato un modello zero-dimensionale, che descrive la dissoluzione del platino attraverso i seguenti meccanismi: ossidazione, dissoluzione anodica, dissoluzione chimica dell’ossido e flusso di platino in membrana. Inoltre è stata fatta un’analisi sperimentale, eseguendo test di degrado accelerati basati su diversi profili di potenziale. È emerso che utilizzando un’onda quadra tra 0.7 V e 0.85 V la perdita di ECSA è molto limitata (17% in 220 ore di test). Una diminuzione del potenziale minimo ha portato a una degradazione più spinta. La perdita più importante (23% dopo solo 22 ore) è stata osservata alternando all’onda quadra periodiche diminuzioni del potenziale a 0 V, che riproducono uno stop. I profili di corrente rilevati durante i test suggeriscono la presenza di un ossido che si riduce solo con valori di potenziale molto bassi (< 0.4 V). La prima versione del modello non riusciva a riprodurre i risultati sperimentali. Sono state quindi aggiunte due reazioni, il cui ruolo è ancora dibattuto in letteratura: il place exchange (un’ulteriore reazione di ossidazione, che porta alla formazione di un ossido più resistente) e la dissoluzione catodica (associata alla dissoluzione dell’ossido durante rampe di potenziali decrescenti). Questi meccanismi possono fornire una migliore spiegazione dei risultati sperimentali ottenuti. I parametri sono stati calibrati con un’analisi di sensibilità. Le simulazioni fatte con il modello aggiornato mostrano un maggiore accordo con i dati sperimentali. Questo suggerisce che le due reazioni introdotte abbiano un ruolo importante nel degrado che avviene durante il funzionamento reale.