Halogen bonding in 2D hybrid halide perovskites - Synthesis, structural characterization and photophysical properties

Hybrid perovskites are attracting growing interest in the optoelectronic field since they combine both organic and inorganic advantages, emerging as promising replacements of other commercial semiconductors. Despite the competing costs and efficiencies of perovskite-based devices, stability stands as the main factor which has limited their marketing, to date. A recent strategy widely adopted by researchers to overcome this issue is the introduction of functional templating cations in perovskite lattice, able to build organic-inorganic interactions stabilizing the structure and leading to the formation of low-dimensional perovskites due to their large size. Among all the possible intermolecular interactions, halogen bond (XB) comes out as a peculiar tool due to its unique characteristics. In this work, the role of XB in layered 2D lead iodide perovskites has been explored, trying to correlate the structure with the optical properties of these materials. New low-dimensional perovskites were synthesized by selecting different aromatic XB-donors as organic ammonium mono-cations. The occurrence of XB between organic and inorganic domains has been proven, directly or indirectly, and the tunability of its strength has been investigated, also in correlation with structural constraints and nature of XB-acceptor. In particular, 4-iodoanilinium (IA) and (4-X-2,3,5,6-tetrafluoroaniline)-ethan-1-ammonium (X-FEA, with X = Cl, Br, I) cations have been chosen as weaker and stronger XB-donors, respectively. XRD and NMR have been exploited to understand the crystalline structure of the materials, while TGA and DSC have been conducted to study their thermal properties. Vibrational modes and binding energies associated to XB-donor synthons have been also examined by Raman and FT-IR spectroscopies and XPS, respectively, in order to identify the binding mode of organic cations. This wide characterization allowed to put forward some hypotheses about possible rotational dynamics of X-FEA cations in perovskite lattice. The assumption was further supported by UV-vis absorption and PL measurements. This study suggests that XB can be applied as a powerful tool to control structure and photophysical properties in low-dimensional perovskites, hence paving the way towards the development of highly stable materials with tunable dimensionality and functional properties.

Le perovskiti ibride stanno attirando un interesse crescente nel campo optoelettronico poiché combinano sia vantaggi organici che inorganici, emergendo come promettenti sostituti di altri semiconduttori commerciali. Nonostante le efficienze e i costi competitivi dei dispositivi a base perovskitica, la stabilità è il fattore principale che ha limitato la loro commercializzazione, ad oggi. Una recente strategia ampiamente adottata dai ricercatori per cercare di risolvere questo problema è l'introduzione di cationi funzionali nel reticolo, in grado di costruire interazioni organico-inorganiche che stabilizzino la struttura e portino alla formazione di perovskiti bidimensionali a causa del loro maggiore ingombro sterico. Tra tutte le possibili interazioni intermolecolari, il legame ad alogeno (XB) emerge come un interessante strumento grazie alle sue caratteristiche uniche. In questo lavoro, è stato esplorato il ruolo del XB in perovskiti stratificate 2D, cercando di correlare la struttura con le proprietà ottiche di questi materiali. Sono state sintetizzate nuove perovskiti a bassa dimensionalità selezionando diversi donatori aromatici di XB come monocationi organici. È stata dimostrata la presenza di XB tra domini organici e inorganici e ne è stata studiata l’intensità, al variare anche dei vincoli strutturali e della natura dell'accettore di XB. In particolare, i cationi 4-iodoanilinio (IA) e (4-X-2,3,5,6-tetrafluoroanilina)-etan-1-ammonio (X-FEA, con X = Cl, Br, I) sono stati scelti come donatori più deboli e più forti di XB, rispettivamente. XRD e NMR sono stati sfruttati per capire la struttura cristallina dei materiali, mentre TGA e DSC sono stati condotti per studiare le loro proprietà termiche. I modi vibrazionali e le energie di legame associati ai sintoni dei donatori di XB sono stati esaminati tramite le spettroscopie Raman e FT-IR e XPS, rispettivamente, così da verificare le modalità di legame dei cationi organici. Questa ampia caratterizzazione ha permesso inoltre di avanzare alcune ipotesi sulla possibile dinamica rotazionale dei cationi X-FEA nel reticolo della perovskite. Tale teoria è stata ulteriormente supportata dalle misure di assorbimento UV-vis e PL. Questo studio suggerisce che XB può essere impiegato come potente strumento per il controllo della struttura e delle proprietà fotofisiche in perovskiti a bassa dimensionalità, aprendo quindi la strada verso lo sviluppo di materiali ad alta stabilità con dimensionalità e funzionalità variabili.