Unraveling carbon deposition mechanism and its kinetic consequences in catalytic dry and steam reforming of methane by combined operando spectroscopy and microkinetic modeling

Methane Dry Reforming (MDR) reaction represents a suitable route for the valorization of biogas from biomass anaerobic digestion to syngas for the production of green high value fuels. Metal-based catalysts are efficient for this process but are severely affected by carbon deposition which eventually leads to catalyst deactivation. Hence, a detailed understanding of carbon formation mechanism and its kinetic consequences on MDR is of primary importance to improve the catalytic materials and optimize the operating conditions. With this aim, a new operando methodology has been developed in this work for the concomitant collection of kinetic data in strict chemical regime and spectroscopic information about the catalyst under working conditions. Methane Dry and Steam Reforming reactions have been tested in the operando Raman annular reactor under a wide range of operating conditions and over different catalysts to assess the role of these parameters on carbon deposition. The operando experimental data have been analyzed with a thermodynamically consistent C1 microkinetic model in order to quantitative rationalize the deactivation process due to carbon deposition process that occurs during Methane Reforming processes in the attempt of unravelling the structure-activity relationship of the main reforming catalysts. The results of this investigation find fulfillment in the formulation of a comprehensive carbon formation mechanism valid irrespective to reacting conditions, co-reactant, and catalytic system employed for CH4 reforming. It has been found, in fact, that carbon deposition is mainly driven by the concertation of the CHx fragments at the catalyst surface, which have been recognized as precursors of carbon deposits. These species reorganize themselves in more complex carbonaceous structures (e.g., carbon filaments or encapsulating carbon) based on the operating conditions and catalyst selected, with different kinetic consequences for the reaction. These findings are fundamental in the attempt of improving both the catalyst performance by rational design and the process operations for MDR industrial upgrading. Moreover, this work sets off the importance of operando methodologies and their combination to first-principles microkinetic analysis has proven to be pivotal to obtain new mechanistic insights into the working fundamentals of heterogeneous catalysis under real working conditions and to enable rigorous mechanistic interpretations by theory.

La reazione di Dry Reforming di Metano (MDR) è una soluzione ideale per la valorizzazione del biogas proveniente dalla digestione anaerobica della biomassa a syngas per la produzione di combustibili green ad alto valore aggiunto. I catalizzatori metallici si sono rivelati essere efficaci nel favorire questo processo ma essi sono gravemente affetti da disattivazione principalmente dovuta a deposizione di carbonio (coke) sulla superficie. Pertanto, una comprensione dettagliata del meccanismo di formazione di carbonio e delle sue conseguenze cinetiche sul MDR è di primaria importanza per migliorare i materiali catalitici e ottimizzare le condizioni operative. Con questo scopo, in questo lavoro è stata sviluppata una nuova metodologia operando per la raccolta contemporanea di dati cinetici in regime chimico stretto e informazioni spettroscopiche sul catalizzatore in condizioni di lavoro. Le reazioni di Dry e Steam Reforming di Metano sono state investigate in un'ampia gamma di condizioni operative e su diversi catalizzatori per valutare il ruolo di questi parametri sulla deposizione di carbonio. I dati sperimentali in operando sono stati poi analizzati con un modello microcinetico C1 termodinamicamente consistente al fine di razionalizzare quantitativamente il processo di disattivazione dovuto alla deposizione di carbonio nel tentativo di chiarire il rapporto struttura-attività per i principali catalizzatori di reforming. I risultati hanno permesso di formulare un meccanismo generalizzato di formazione di carbonio per i processi di Reforming di Metano, valido indipendentemente dalle condizioni di reazione, dal co-reagente scelto e dal sistema catalitico impiegato. Si è riscontrato, infatti, che la deposizione di carbonio è principalmente determinata dalla concertazione dei frammenti CHx sulla superficie del catalizzatore, che sono stati identificati come precursori dei depositi carboniosi. Queste specie, derivanti dalla progressiva deidrogenazione del metano, si riorganizzano in strutture carboniose più complesse (es. filamenti di carbonio o strati grafitici) in base alle condizioni operative e al catalizzatore selezionato, con diverse conseguenze cinetiche per la reazione. Questi risultati sono fondamentali nel tentativo di migliorare sia le prestazioni del catalizzatore mediante un design razionale del materiale catalitico, che le condizioni operative del processo per la promozione a livello industriale del Dry Reforming. Inoltre, questo lavoro mette in evidenza l'importanza delle metodologie operando e la loro combinazione con l'analisi microcinetica first principle, che si sono rivelate fondamentali per ottenere nuove informazioni sui principi fondanti della catalisi eterogenea in condizioni di lavoro reali e per consentire una rigorosa interpretazione meccanicistica da parte della teoria.