Experimental and modeling study of DeNOx and Mercury oxychlorination over vanadium-based catalysts for NH3-SCR process

Hg0 oxychlorination to HgCl2 is known to occur over V-based catalyst in the presence of HCl and O2 from the flue gas in the NH3-SCR units of power plants. To deepen the kinetic investigation initiated in previous works, an important pilot-scale experimental and modelling campaign was dedicated to the study of the effects by O2 and NO, NH3 co-feed. The process is known to be affected by HCl coverage, but the mechanism is still at an early stage of interpretation; moreover, mass transfer limitations can hide important kinetic effects. The intrinsic kinetics of a previous Polimi work (Usberti et al. 2016) has been firstly validated in the literature of a packed-bed reactor, operating with a similar V-based formulation. The differences between packed bed and structured reactor allowed to emphasize the role of gas-solid and intra-porous mass transfer limitations on Hg0 conversion. The kinetic analysis was extended to the effects of O2, NO and NH3 and clear evidence of a redox process was gained. Hg0 conversion showed an important O2-dependence at high temperature, and a redox equation was developed with a similar dual step (reduction-oxidation) form as the NH3-SCR. Experiments with NO co-feed showed at low temperature a promotion of the Hg0 oxidation. At high temperature (above 325°C) a decline of conversion was observed. The first phenomenon was explained by a promotion of the oxidizing activity by surface nitrates, while at high temperature the presence of NO has been associated with a partial consumption of useful chemisorbed oxygen to oxidize to NO2. NH3 co-feed experiments showed an important inhibition, especially above 325°C where Hg0 dropped dramatically. The low temperature inhibition was explained by the NH3 spill over effect from acidic to redox sites, while at high temperature NH3 oxidation to N2 took place by subtracting chemisorbed oxygen, thus limiting the Hg0 oxidation reaction rate.

In questo lavoro di tesi di dottorato di ricerca è stata approfondita la cinetica redox dei processi DeNOx e Ossiclorurazione di mercurio su catalizzatori SCR a base di Vanadio in applicazioni stazionarie. L'obiettivo principale è stato l'identificazione delle dipendenze cinetiche dai principali componenti del flue gas NO, NH3, O2 e HCl, che hanno permesso lo sviluppo cinetiche Redox per applicazioni ingegneristiche. A questo scopo l’attività sperimentale ha previsto un approccio multiscale e multidisciplinare (test sia su polveri che su catalizzatori strutturati, nonché spettroscopia in situ e operando), combinato con studi di modeling, in collaborazione con Johnson Matthey plc e partner accademici; durante l’intero lavoro sono stati utilizzati due catalizzatori commerciali VMoTi, VWTi ed un modello V/TiO2. La cinetica intrinseca è stata derivata da esperimenti condotti su reattori a letto fisso, mentre sono state effettuate indagini preservando la struttura del catalizzatore su un reattore micro-slab e prove su scala pilota per quantificare l'interazione tra regime chimico e diffusivo. Tecniche spettroscopiche operando FTIR e UV-vis sono state utilizzate per ottenere maggiori informazioni sulla natura delle specie di superficie adsorbite e sullo stato dei siti Vanadio. L'effetto della deposizione di ceneri (fly ashes) sulla disattivazione del catalizzatore è stato studiato su un monolita commerciale VWTi invecchiato per 35000 h. Test preliminari su polveri non hanno mostrato una significativa differenza rispetto alle prestazioni del catalizzatore fresco, mentre in test su micro-slab (preservando così lo spessore della parete) in un micro-reattore appositamente progettato, è stato osservato un plateau di conversione di NO alle alte temperature, a causa dell'inizio del regime di diffusione controllata. Le tecniche di caratterizzazione tradizionali come NH3-TPD, Morfologia, XRD non hanno mostrato prove importanti di disattivazione e le misurazioni SEM-EDX attraverso la parete hanno invece rivelato elementi inorganici depositati provenienti dalle ceneri. Solo il 15% dell'attività persa è stata attribuita all'avvelenamento chimico e alla modifica della morfologia del catalizzatore. Dopo una verifica sulla trascurabilità dell'impatto al trasferimento di massa gas-solido dovuto ad un elevato numero di Sherwood (vicino a 5) e ad un modesto diametro idraulico (3 mm), l’importante calo di prestazioni è stato associato alla presenza dello strato di cenere depositato che agiva da barriera alla diffusione. Lo strato depositato di ceneri è stato rimosso ed il catalizzatore è stato ri-testato mostrando un notevole recupero delle prestazioni di DeNOx, uguagliando l'attività dello stesso campione dopo il primo Start of Run di 1500 h. Il ruolo del sistema reagente NH3+NO+O2 sulla cinetica redox è stato studiato su un catalizzatore commerciale a base di V promosso da Mo. A questo scopo è stata studiata la rilevanza cinetica dell'ossigeno nella fase di ri-ossidazione da Vanadio a stato di ossidazione +4 a +5 tramite esperimenti a diverso contenuto di O2 (da 0,06% a 8%) sia ad alto (300 ppm) che a basso (30, 60 ppm) livello di concentrazione NO/NH3. Queste condizioni hanno forzato il regime cinetico in cui sia le fasi di riduzione che di ri-ossidazione lavorano sotto controllo cinetico. Gli ampi set di dati raccolti hanno permesso di sviluppare un'espressione cinetica redox dual-step in cui il ruolo limitante di entrambi i semicicli del sito V viene considerato. L'adeguatezza della cinetica intrinseca redox sviluppata è stata convalidata su dati NH3-SCR ottenuti indipendentemente su scala pilota sullo stesso catalizzatore, con la struttura commerciale del tipo a piastra. Una parte importante del dottorato di ricerca è stato dedicato allo studio dell'interazione dei flue gas con il catalizzatore a base di V. L'HCl è presente nei fumi delle centrali elettriche alimentate a carbone, ma la sua reale interazione con la reazione DeNOx è stata sostanzialmente ignorata in letteratura. L'effetto dell'HCl è stato quindi studiato mediante esperimenti NH3-SCR allo stato stazionario e transitorio dopo un doping con soluzione acquosa di HCl sul catalizzatore VMoTi commerciale. Inaspettatamente una promozione dell'attività intrinseca di un fattore 5 è stata ottenuta. Una TPSR è stata realizzata flussando NO+O2 dopo uno storage di NH3 e ha dimostrato che mentre la copertura superficiale di NH3 è poco influenzata dal doping con HCl, la capacità di chemisorbimento di NO+O2 subisce una notevole promozione. L'accumulo di NO extra è stato quindi indirettamente confermato dagli esperimenti FTIR di Operando su un modello di catalizzatore binario V/TiO2, mentre la promozione è stata dimostrata in condizioni pilota co-alimentando HCl in fase gassosa. L'effetto di HCl è stato studiato anche con gli esperimenti di Operando UV-vis; i test hanno anche supportato l'ipotesi che l'HCl interagisca con la superficie e promuova la fase di riduzione del ciclo redox del Vanadio. Nelle unità SCR con iniezione di NH3 di centrali elettriche è noto che l'ossiclorurazione di mercurio elementale in HgCl2 è favorita su catalizzatore a base di V, in presenza di HCl e O2, anch’essi presenti nei fumi post-combustione. Per approfondire l'indagine cinetica avviata nei precedenti lavori, è stata dedicata un'importante campagna sperimentale e modelling su scala pilota su effetti di O2 e NO, NH3 co-feed. Il processo è ben noto essere influenzato dal grado di ricoprimento dell'HCl adsorbito sulla superficie del catalizzatore, ma il meccanismo è ancora in una fase iniziale di interpretazione; inoltre, le limitazioni del trasferimento di massa possono nascondere importanti effetti cinetici. La cinetica intrinseca di un precedente lavoro Polimi (Usberti et al. 2016) è stata per la prima volta validata da dati di letteratura su letto fisso gas-solido, operante con una formulazione qualitativamente simile dedicato a simili applicazioni industriali “high-dust”. Le differenze tra letto impaccato e reattore strutturato hanno permesso di enfatizzare il ruolo delle limitazioni del trasferimento di massa gas-solido e intra-poroso sulla conversione di Hg(0). L'analisi cinetica è stata estesa agli effetti di O2, NO e NH3 ed è stata ottenuta una chiara evidenza di un processo redox. La conversione di Hg(0) ha mostrato un'importante dipendenza da O2 ad alta temperatura ed è stata sviluppata un'equazione redox dual-step (riduzione-ossidazione) simile a quella dell'NH3-SCR precedentemente sviluppata. Esperimenti con co-alimentazione di NO hanno mostrato a bassa temperatura una promozione dell'ossidazione di Hg(0). Al di sopra di 325°C è stata osservata una diminuzione della conversione. Il primo fenomeno è stato spiegato da una promozione dell'attività ossidativa da parte dei nitrati adsorbiti superficialmente, mentre ad alta temperatura la presenza di NO è stata associata ad un consumo parziale di ossigeno chemisorbito utile per ossidarsi a NO2. Gli esperimenti di co-feed di NH3 hanno mostrato un'importante inibizione, soprattutto al di sopra di 325°C, dove Hg(0) è diminuito drasticamente. L'inibizione a bassa temperatura è stata spiegata dall'effetto di spill over di NH3 dai siti acidi a quelli redox, mentre ad alta temperatura l'ossidazione dell'NH3 in N2 sottrae l'ossigeno chemisorbito, limitando così la velocità di reazione di ossidazione dell'Hg(0).