Density Functional Theory simulations as an effective tool to investigate optical, electronic and vibrational properties of sp and hybrid sp-sp2 carbon-based materials

sp and hybrid sp-sp 2 carbon based materials are gathering an increasing popularity, both for their peculiar properties and for the promising applications. In these materials, structural features affect the degree of π-electron conjugation resulting in different optical, electronic and vibrational properties. How topology, connectivity and system size are related with the final properties is fundamental to understand structure-property relationships and to tailor the properties by proper structure design. In this ground, my thesis work is focused on computational investigations, by means of state-of-the-art Density Functional Theory calculations, of peculiar carbon nanostructures characterized by sp and mixed sp-sp 2 hybridization. I started my activity with the study of optical, electronic and vibrational properties of sp-hybridized carbon atom wires (CAWs), through the study of their UV-Vis absorption and Raman/SERS spectroscopic responses, and how these properties are affected by extension and terminal groups. Following a bottom-up approach, I extended the analysis to molecular γ-graphdiyne molecular fragments consisting in hexagonal rings containing sp 2 hybridized carbon atoms, linked toghether by sp hybridized linear diacetylenic units. For these systems, electronic behaviour is explored, by evaluating the band gap, changing the type of fragment, the length and connection type of the sp units, the extension of the fragments themselves and other parameters. Also vibrational properties of these structures are investigated, revealing the possibility to find different classes of molecules, providing further interpretation useful for the characterization of novel systems. Following the same approach, much more extended systems as 1D γ-graphdiyne nanoribbons and the 2D γ-graphdiyne crystal are then investigated. Electronic and vibrational properties are analyzed in order to give a detailed characterization of grapdiyne nanoribbons and give an interpretation of their electronic properties with the aim to apply them as possible novel materials in nanoelectronics. The overall research activity was completed with the investigation of different and new forms of 2D graphdiyne-based crystals. Indeed, relative energies and band structures analyses are explored, depending on carbon sp/sp 2 ratio, and correlated to peculiar topological effects. Raman and IR spectra were also computed to find specific classes of molecules with peculiar vibrational response and to find marker bands able to uniquely characterize different graphdiyne crystals. The aim of my thesis work is to find potential candidates among all the investigated sp and hybrid sp-sp 2 systems for different engineering fields, passing from energy conversion to nanoeletronic devices.

I materiali a base di carbonio sp e ibridi sp-sp2 stanno raccogliendo una popolarità crescente, sia per le loro proprietà peculiari che per le promettenti applicazioni. In questi materiali, le caratteristiche strutturali influenzano il grado di coniugazione degli elettroni π di coniugazione degli elettroni, con conseguenti variazioni nelle proprietà ottiche, elettroniche e vibrazionali. Come topologia, connettività e dimensioni del sistema siano correlate alle proprietà finali è fondamentale per comprendere le relazioni struttura-proprietà e per personalizzare le proprietà attraverso una corretta progettazione della struttura. In questo ambito, il mio lavoro di tesi si concentra su indagini computazionali, per mezzo di calcoli all'avanguardia basati sulla Density Functional Theory di particolari nanostrutture di carbonio caratterizzate da ibridazione sp e da ibridazione mista sp-sp2. Ho iniziato la mia attività con lo studio delle proprietà ottiche, elettroniche e vibrazionali. di fili di atomi di carbonio ibridati sp (CAWs), attraverso lo studio delle loro risposte spettroscopiche di assorbimento UV-Vis e delle risposte spettroscopiche Raman/SERS, e di come queste proprietà siano influenzate dall'estensione e dai gruppi terminali. Seguendo un approccio bottom-up, ho esteso l'analisi a frammenti molecolari di γ-grafdiina costituiti da anelli esagonali contenenti atomi di carbonio ibridati sp2, legati tra loro da unità sp lineari diacetileniche. . Per questi sistemi è stato esplorato il comportamento elettronico, valutando il band gap, cambiando il tipo di frammento, la lunghezza e il tipo di connessione delle unità sp, l'estensione dei frammenti stessi e altri parametri. Vengono studiate anche le proprietà vibrazionali di queste strutture, rivelando la possibilità di trovare diverse classi di molecole, fornendo un'ulteriore interpretazione utile per la caratterizzazione di nuovi sistemi. Seguendo lo stesso approccio, sistemi molto più estesi come i nanoribbons di γ-grafdiyne 1D e il cristallo di γ-grafdiyne 2D sono stati analizzati. Ho investigato le loro proprietà elettroniche e vibrazionali al fine di fornire una caratterizzazione dettagliata dei nanoribbon di grapdiina e fornire un'interpretazione delle loro proprietà elettroniche con l'obiettivo di applicarli come possibili nuovi materiali nella nanoelettronica. L'attività di ricerca complessiva è stata completata con l'indagine di diverse e nuove forme di cristalli 2D a base di grafdiina. Sono state infatti esplorate le energie relative e le strutture a bande, in funzione del rapporto sp/sp2 del carbonio, e sono stati studiati effetti topologici peculiari. Sono stati calcolati anche gli spettri Raman e IR per individuare classi specifiche di molecole con una risposta vibrazionale peculiare e per trovare bande marker in grado di caratterizzare in modo univoco diversi cristalli di grafdiyne. Lo scopo del mio lavoro di tesi è quello di trovare potenziali candidati tra tutti i sistemi sp e ibridi sp-sp2 investigati per diversi campi dell'ingegneria, dalla conversione energetica ai dispositivi per la nanoelettronica.