Environmentally and publicly acceptable separation processes for limiting the nuclear waste hazards in the long-term

The global energy demand is estimated to grow at a CAGR of over 4% in the next five years. Given the depletion of fossil fuel resources and the need to reduce greenhouse gases in the atmosphere, nuclear energy is considered to be one of the most viable options. Limited emissions are generated during the entire nuclear power plant life, from construction to decommissioning, including the fuel fabrication stage. Nuclear energy can be considered an environmentally friendly and green energy source. However, one of the problems is the production of high-level radioactive waste (HLW). Spent nuclear fuel (SNF) is characterized by a long-term radiotoxicity (̴ 300k years), for the presence of long-lived radioelements, in particular plutonium and the “minor” actinides, MA (neptunium, americium and curium). The PUREX (Plutonium and Uranium Reduction EXtraction) process is currently used in many plants to recover uranium and plutonium from spent nuclear fuel to use as new fuel.One of the most important goals should be the selective separation (partitioning) of MA from the PUREX raffinate. The goal is challenging, because the separation of MA from lanthanides (Ln) is a difficult task for their similar chemical and physical properties (such as size and coordination capabilities). Once removed, MA may be converted by fast neutrons into less radiotoxic or even stable elements (transmutation). This strategy, known as partitioning and transmutation, permits to reduce the environmental footprint and improve the sustainability of nuclear energy production also for the treatment of the existing HLW. One of the most promising classes of processes is referred to as SANEX (Selective ActiNide EXtraction) processes. Two variants should be mentioned: a) i-SANEX (innovative Selective ActiNide EXtraction): co-extraction of Actinides and Lanthanides using a lipophilic ligand followed by the stripping of the Actinides with a hydrophilic ligand; b) 1c-SANEX (1 cycle-Selective ActiNide EXtraction): it is a solvent extraction process aimed at extracting the Actinides with a lipophilic ligand from a PUREX raffinate. Basically, a lipophilic ligand is exploited to selectively extract MA(III) from an acidic aqueous solution containing also Ln(III). So far, hundreds of polydentate S and N-donor ligands have been tested. Soon, the highly selective and efficient dithiophosphinic acids were abandoned, since they do not contain just C, H, O, N atoms (CHON principle), i.e. they would imply secondary waste generation as they are not fully incinerable. In this context, the bis-triazinyl-pyridine (BTP) class of ligands showed outstanding extraction capability and in particular CyMe4-BTP showed chemical and radiolytical stability, that would favour longer lifecycle and easier recyclability. However, it was affected by slow extraction kinetics and too strong ligand-cation complexation. A real breakthrough has been the discovery of the extraction and stability properties of the pyridine-bis-triazolyl (PyTri) class of ligands. Unfortunately, shows some drawbacks, i.e. the complex synthesis for its industrial application. Here are summarized the characteristics to satisfy the industrial constraints: •selectivity towards An, •reversible binding between the ligand and An, •solubility in a suitable solvent (i.e. kerosene or 1-octanol), •fast kinetic complexation of An, •stability to hydrolysis and radiolysis, •compliance to the “CHON principle”. Given this background, I worked on the development of new systems with a good performance in the extraction of actinides to have new fuel and reduce waste. I decided to follow two different strategies: a) to improve the performance of the most promising system 1c-SANEX and b) to design new ligands that respect all the industrial constrain and with a good extraction capability and selectivity. To reach the first goal, I studied the extraction system with CyMe4-BTP and I speculated on the use of co-solvents to increase the kinetics and reduce the time of the process. I designed a new class of choline acetate based DESs, in order to respect the industrial constraints, in particular the CHON rule. DESs are eutectic mixtures of Lewis and Brӧnsted acids and bases, usually obtained by mixing a quaternary ammonium salt (HBA) with a hydrogen bond donor (HBD) species. DESs were prepared and characterised by studying their physical properties (density/viscosity vs temperature), their chemical stability (NMR), radiolytic stability (25-50-100kGy) and their behaviour in presence of water. They were tested as co-solvents in 1c-SANEX in the reference system with CyMe4-BTBP. The addition of DESs permits to decrease the processing time and improve the selectivity of the process. The synthesis of new ligands was the second goal of my thesis. I studied the characteristics and the properties of the already known ligands. I identified the techniques of studying the chelation of metals: a) NMR spectroscopy, to discover the stoichiometry of the complex, b) X-ray diffraction of powders and c) single crystal X-ray analysis, to know the structure of the molecule and its complex in the solid-state. I used this information to study the Pytri family(PTD-PTEH), in particular the metal-ligand stoichiometry and the solid phase structure of the ligand and its complex using lanthanum nitrate as a model. Then I focused on two families: bispidine and di(2-picolyl)amine. Bispidine is a diazabicyclononane, used as a chiral base or ligand for asymmetric synthesis, simply synthesizable by Mannich condensation. I introduced the triazole moiety on the core of bispidine to increase the coordination number. A small library was synthesized and analysed by NMR, X-ray diffraction and catalysis using the complex as catalyst. Only two molecules have proven to be suitable for SANEX like processes, but the preliminary extraction tests do not have good results. Di(2-picolyl)amine (DPA) is a secondary amine with two picolyl substituents, commonly used as a chelating agent. I decided to introduce a triazole moiety obtaining a small library of click DPAs. Their chelation capability was tested using Zn, Cu, and La. I used NMR and ESI-MS spectrometer to characterize the complex. Starting from the information about the complexation, some preliminary tests about the solubility in suitable solvents were performed. Only three molecules showed good solubility and stability in the extraction system, but due to lack of time, they have not yet been tested.

Si stima che nei prossimi 5 anni la domanda globale di energia crescerà a un CAGR (Compound Annual Growth Rate) di oltre il 4%. A causa dell’esaurimento delle risorse di combustibili fossili e la necessità di ridurre i gas serra (GHG) nell'atmosfera, l'energia nucleare è oggi considerata una delle opzioni più interessanti. Infatti durante tutto il ciclo della produzione di energia dal nucleare dalla costruzione allo smantellamento, compresa la fase di fabbricazione del combustibile, le emissioni di gas serra sono minime. Quindi l'energia nucleare può essere considerata una fonte di energia ecologica ed ecologica, nonostante la ben nota preoccupazione sociale. Tuttavia, uno dei problemi che ostacola gravemente l'uso dell'energia nucleare, è l'inevitabile produzione di scorie radioattive ad alto livello (HLW). Si stanno studiando nuovi metodi per una migliore e più sicura gestione del rifiuto radioattivo. Il combustibile nucleare esaurito (SNF) è caratterizzato da una radiotossicità a lungo termine (circa 300000 anni), per la presenza di numerosi radioelementi longevi, in particolare il plutonio e gli attinidi “minori” (nettunio, americio e curio). Il processo PUREX (Plutonium and Uranium Reduction EXtraction) è attualmente utilizzato in molti impianti per recuperare uranio e plutonio dal combustibile nucleare esaurito da utilizzare come nuovo combustibile per gli impianti nucleari. Uno degli obiettivi più importanti è la separazione selettiva (partitioning) degli attinidi minori radiotossici (MA) dal raffinato PUREX mediante un processo idrometallurgico. L'obiettivo è impegnativo, perché la separazione di MA dai lantanidi (Ln), presenti anche in soluzione come cationi trivalenti, è un compito difficile per le loro proprietà chimiche e fisiche simili (come dimensioni e capacità di coordinazione). Una volta rimossi, gli MA possono essere convertiti da neutroni veloci in elementi meno radiotossici o addirittura stabili (transmutation). Questa strategia consente di ridurre l'impatto ambientale e migliorare la sostenibilità della produzione di energia nucleare anche per il trattamento degli HLW esistenti. I più promettenti sono i processi SANEX (Selective ActiNide EXtraction). Si segnalano due varianti: a) i-SANEX (innovative Selective ActiNide EXtraction): coestrazione di Attinidi e Lantanidi mediante legante lipofilo seguita dallo stripping degli Attinidi con legante idrofilo; b) 1c-SANEX (1 ciclo-Selective ActiNide EXtraction): è un processo di estrazione con solvente finalizzato all'estrazione degli attinidi con un legante lipofilo da un raffinato PUREX. Fondamentalmente, un ligando lipofilo viene sfruttato per estrarre selettivamente MA(III) da una soluzione acquosa acida contenente anche Ln(III). Finora sono stati testati centinaia di ligandi di donatori polidentati S e N. Ma gli acidi ditiofosfinici nonostante fossero altamente selettivi ed efficienti furono poi abbandonati, poiché non contenendo solo atomi di C, H, O, N (principio CHON), implicherebbero una generazione di rifiuti secondari in quanto non completamente inceneribili. Di conseguenza, la maggior parte degli sforzi della ricerca scientifica si è concentrata su molecole CHON e N-donatori. In questo contesto, la classe di ligandi bis-triazinil-piridina (BTP) ha mostrato un'eccezionale capacità di estrazione. In particolare, CyMe4-BTP (bis-2,6-(5,6,7,8-tetraidro-5,9,9-trimetil-5,8-metano-benzo-1,2,4-triazina- 3-il)piridina) ha mostrato una buona stabilità chimica e radiolitica nel sistema di estrazione, che favorirebbe un ciclo di vita più lungo e una più facile riciclabilità. Una vera svolta è stata la scoperta della classe di ligandi PyTri, dalle straordinarie proprietà di estrazione e stabilità. Purtroppo, però presenta alcuni inconvenienti per la sua applicazione industriale, ovvero la complessa sintesi del ligando. Di seguito sono riassunte le caratteristiche delle molecole adatto per il processo SANEX, rispettando i requisiti industriali: •selettività verso An, •legame reversibile tra il ligando e An, •solubilità in un solvente adatto (es. cherosene o 1-ottanolo), poco costoso e altamente disponibile, • cinetica di complessazione veloce di An, •stabilità all'idrolisi e alla radiolisi, •rispetto del “principio CHON”. Dato questo background, ho lavorato allo sviluppo di nuovi sistemi con buone prestazioni nell'estrazione di attinidi al fine di ottenere nuovo fuel e ridurre l’uso di risorse vergini. Ho deciso di seguire due diverse strategie: a) migliorare le prestazioni del sistema più promettente 1c-SANEX; b) progettare nuovi ligandi che rispettino tutti i vincoli industriali e con una buona capacità di estrazione e selettività. Per raggiungere il primo obiettivo, ho studiato il sistema di estrazione con CyMe4-BTP e ho ipotizzato l'uso di co-solventi per aumentare la cinetica e ridurre i tempi del processo. Ho progettato una nuova classe di DES (acronimo di Deep Eutectic Solvents) a base di colina acetato, al fine di rispettare la regola CHON. I DES sono miscele eutettiche di acidi e basi di Lewis e Brӧnsted, solitamente ottenute miscelando un sale di ammonio quaternario (HBA) con una specie di donatore di legame idrogeno (HBD). I DES sono stati preparati e caratterizzati studiando le loro proprietà fisiche (densità/viscosità vs temperatura), la loro stabilità chimica (NMR), la stabilità radiolitica (25-50-100kGy) e il loro comportamento in presenza di acqua. Sono stati testati come co-solventi in 1c-SANEX nel sistema di riferimento con CyMe4-BTBP. L'aggiunta di anche piccole aliquote di DES permette di diminuire i tempi di elaborazione e migliorare la selettività del processo. Il secondo obiettivo della tesi è la sintesi di nuovi ligandi per il processo di estrazione. Ho studiato le caratteristiche e le proprietà dei ligandi già noti. Ho individuato le tecniche di studio della chelazione dei metalli: a) spettroscopia NMR, per scoprire la stechiometria di il complesso, b) diffrazione di raggi X di polveri; c) analisi di raggi X a cristallo singolo, per conoscere la struttura della molecola e il suo complesso allo stato solido. Ho usato queste informazioni per studiare la famiglia Pytri (PTD-PTEH), in particolare la stechiometria del legante metallico e la struttura in fase solida del legante e del suo complesso utilizzando il nitrato di lantanio come modello. Poi mi sono concentrato su due famiglie: bispidina e di(2-picolil)ammina. La bispidina è un diazabiciclononano, usato come base chirale o ligando per la sintesi asimmetrica, sintetizzabile semplicemente per condensazione di Mannich. Ho introdotto la frazione triazolica sul nucleo della bispidina per aumentare il numero di coordinazione. Ho sintetizzato una libreria di bispidine funzionalizzate con il triazolo e l’ho analizzata mediante NMR, diffrazione di raggi X e catalisi utilizzando il complesso come catalizzatore. Solo due molecole si sono dimostrate adatte a processi simili a SANEX, ma i test preliminari di estrazione non hanno dato buoni risultati. La di(2-picolil)ammina (DPA) è un'ammina secondaria con due picoline come sostituenti, comunemente usata come agente chelante. Ho deciso di introdurre un triazolo ottenendo una libreria di click DPA. La loro capacità di chelazione è stata testata utilizzando Zn, Cu e La. Ho usato lo spettrometro NMR e ESI-MS per caratterizzare il complesso. Partendo dalle informazioni sulla complessazione, sono state eseguite alcune prove preliminari sulla solubilità in opportuni solventi. Solo tre molecole hanno mostrato una buona solubilità e stabilità nel sistema di estrazione, ma per mancanza di tempo non sono state ancora testate.