1H Benzimidazoles as n-type dopants of naphtalene diimide copolymers : relationship between design, processing, and performance

This work aims to investigate the n-type doping mechanism of the naphthalene diimide - bithiophene copolymer P(NDI2OD-T2) by the 1H-benzimidazole dopant DiPrBI for the development of the field of organic thermoelectric applications. The first part of this work clarifies the interactions between the 1H-benzimidazole dopant DiPrBI and the naphthalene diimide - bithiophene copolymer P(NDI2OD-T2). In particular, it aims to establish whether the n-doping of P(NDI2OD-T2), by DiPrBI is a thermally activated process. The study of both spin-coated and drop-casted films of either pristine and doped samples with different annealing conditions is carried out. The analysis interestingly demonstrates that a three orders of magnitude increase of electrical conductivity, occurs before the annealing process takes place, revealing that benzimidazole-derived dopants are already active at room temperature. Furthermore, despite annealing time and temperature affect the electrical conductivity of the system, their contribution is less relevant, with the increase of electrical conductivity limited to three times. The results from the electrical characterization of the samples are supported by GIWAXS, revealing a dramatic structural change between the undoped and the just-doped not annealed P(NDI2OD-T2) films, accompanied by only minor modifications during the annealing process. Time dependent IR spectroscopy further confirms these results, showing a rise of the intensity of the characteristic polaronic band that occurs at room temperature. Finally, based on the results of density functional theory simulations, it is proposed a new doping mechanism that involves a conformational modification of the dopant molecules, triggered by the interaction with the polymer, that it is already effetive at room temperature. In the second part of this work it is reported the design, the synthesis, and the electrical characterization of new 1H-benzimidazole dopants whose electron density is modified by chemically introducing donor or acceptor substituents to the benzimidazole moiety. According to density functional theory simulations, the newly designed dopants exhibit a higher HOMO energy level which is directly connected with the dopant effectiveness. This is confirmed by the electrical characterization of the samples that show a direct correlation between the HOMO energy level of the pristine dopant and the highest electrical conductivity achieved by doped P(NDI2OD-T2).

Questo lavoro punta ad investigare il meccanismo di drogaggio di tipo-n del copolimero naphthalene diimide-bithiophene P(NDI2OD-T2) da parte del drogante 1H-benzimidazole DiPrBI per lo sviluppo di applicazioni del campo del termoelettrico organico. Nella prima parte di questo lavoro si chiarificano le interazioni tra il drogante e il polimero. Nello specifico si determina se il processo di drogaggio sia un meccanismo attivato termicamente o meno. Viene eseguito lo studio di diversi film depositati con tecnica sia di spin-coating che di drop-casting, di polimero sia pristino che drogato processati con differenti trattamenti termici. L'analisi dimostra che si verifica un aumento della conducibilità elettrica di tre ordini di grandezza prima del trattamento termico, rivelando che i droganti benzimidazolici sono già attivi a temperatura ambiente. Inoltre, nonostante il tempo e la temperatura di annealing influenzino la conducibilità elettrica del sistema, il loro contributo è meno rilevante, con un aumento di conducibilità elettrica limitato a solo tre volte. I risultati di caratterizzazione elettrica sono supportati dalle misure GIWAXS, che rivelano un drastico cambiamento strutturale tra i campioni pristini e i campioni drogati che non hanno subito trattamento termico. Solo cambiamenti minori della struttura si verificano a seguito del processo di annealing. La spettroscopia IR dipendente dal tempo conferma questi risultati, mostrando un aumento dell'intensità della caratteristica banda polaronica che si verifica già a temperatura ambiente. Infine, basandosi sui risultati delle simulazioni DFT, viene proposto un nuovo meccanismo di drogaggio che presuppone una modifica conformazionale delle molecole di drogante, che viene innescata dall'interazione con il polimero e che è già potenzialmente efficace a temperatura ambiente. Nella seconda parte di questo lavoro viene riportata la progettazione, la sintesi e la caratterizzazione elettrica di nuovi droganti benzimidazolici la cui densità elettronica è modificata introducendo chimicamente dei gruppi sostituenti sull'unità del benzimidazolo. In accordo con le simulazioni DFT, i nuovi droganti mostrano un livello energetico di HOMO più alto che è direttamente legato all'efficacia di drogaggio. Questo è confermato dalla caratterizzazione elettrica che mostra una diretta correlazione tra l'energia dell'HOMO della molecola drogante pristina e la conducibilità elettrica raggiunta dal polimero drogato.