Semi-detailed kinetic model for thermal degradation of PMMA

Plastic wastes are a worldwide problem which needs new recycling techniques to be properly managed. Both household- (polyethylene, polyvinylchloride, …) and high-specialty plastics (polymethylmethacrylate, polyurethanes, …) still require further consideration. Currently, landfill and incineration are still overused despite being high polluting sources for the environment leading also to high GHG emissions, while mechanical recycling has still limited applications. In this context, the best alternatives for plastic waste are pyrolysis and gasification. These chemical recycling technologies allow to obtain chemicals, syngas, fuels or energy, leading to a circular economy for plastic products. The present thesis proposes a semi-detailed kinetic model for PMMA pyrolysis in CHEMKIN format. The functional group approach, validated for polyethylene, polyvinylchloride and biomasses, is employed to obtain a predictive model suitable for industrial scale CFD applications upon further reduction. Functional group simplification is applied for High molecular weight species which represent parts of the polymer chain, while lighter species are described with high level of detail. The kinetic mechanism assumes radical decomposition pathways and involves 36 Species and 138 reactions. The effect of impurities and weak-links as head-to-head configurations is also considered. The model has been validated with isothermal and dynamic tests with the experimental data gathered from literature with good results. Further work will address improvement in describing the minor products.

I rifiuti plastici sono un problema a livello mondiale che richiede nuove tecnologie di riciclo per essere gestito al meglio. Sia plastiche ad uso domestico (polietilene, polivinilcloruro, …) che quelle altamente specializzate (Polimetilmetacrilato, poliuretani, …) richiedono ancora ulteriori considerazioni. Attualmente, il seppellimento in discarica e l’incenerimento sono ancora molto utilizzate nonostante siano fonti ad alto inquinamento per l’ambiente portando inoltre a alte emissioni di GHG, mentre il riciclo meccanico ha ancora applicazioni molto limitate. In questo contesto le migliori alternative per i rifiuti plastici sono la pirolisi e la gasificazione. Queste tecnologie di riciclo chimico permettono di ottenere sostanze chimiche, gas di sintesi, carburanti o energia, permettendo un economia circolare per i prodotti plastici. La presente tesi propone un modello cinetico semi-dettagliato per la pirolisi del PMMA in formato CHEMKIN. L’ approccio a gruppi funzionali, già validato per polietilene, polivinilcloruro e biomasse, è impiegato in modo da ottenere un modello predittivo per applicazioni CFD a livello industriale. La semplificazione a gruppi funzionali è applicata per le specie ad alto peso molecolare che rappresentato parti della catena polimerica, mentre le specie leggere sono invece dettagliate. Il meccanismo cinetico descrive un cammino reattivo radicalico e comprende 36 specie e 138 reazioni. Anche l’effetto delle impurità e dei legami deboli come la configurazione head-to-head sono considerate. Il modello è stato validato con prove isoterme e dinamiche con buoni risultati tramite i dati sperimentali raccolti dalla letteratura. Ulteriori lavori riguarderanno il miglioramento nella descrizione dei prodotti minori.