Investigation of copper bismuth sulphides as photocatalyst for photoelectrochemical CO2 reduction reaction

Photoelectrochemical (PEC) CO2 reduction is a promising way to produce useful chemi- cals (e.g. fuels) out of CO2 and store solar energy in their bonds. Cu-based oxides were demonstrated as the best performing materials to simultaneously absorb light and cat- alyze the CO2 reduction reaction (photocatalyst), however, they suffer from not optimal light absorption and poor charge carriers transportation. Cu-based chalcogenides can overcome such limitations due to favorable energy levels of the atomic orbitals. In this study Cu3BiS3, CuBi3S5 and CuBiS2 were investigated as photocatalyst for PEC CO2 reduction. While Cu3BiS3 was already studied to build solar cells or for solar hydrogen production, the others were rarely explored, thus this study also aims at enlarging the knowledge about them. To synthesize Cu3BiS3, CuBi3S5 and CuBiS2, copper bismuth oxides with different Cu:Bi atomic ratios (3:1, 1:3, 1:1) were exposed to S atmosphere at different annealing temperatures (350, 375, 400, 425°C) in a tube furnace. Processed samples were then investigated material-wise via SEM, EDX, XRD, Raman spectroscopy and vis-NIR spectroscopy to assess the effectiveness of the synthesis method and their eli- gibility as photocatalyst; a preliminary electrochemical analysis was carried out by testing via cyclic voltammetry (CV) some samples to prove their stability and activity towards CO2 reduction. Results demonstrate the formation of Cu3BiS3 from 3:1 atomic ratio for each annealing temperature. The measured energy gaps (Eg) range between 1.39-1.64 eV whereas CV showed catalytic activity but also some possible signs of degradation of the material. CuBi3S5 was formed as primary phase for a 1:3 atomic ratio and an anneal- ing temperature between 375-425°C with the highest purity degree at 425°C showing an Eg of 0.98 eV. A first ever experimental Raman spectrum of CuBi3S5 is presented while CV on the sample annealed at 350°C showed catalytic activity and no sign of degrada- tion. CuBiS2 was not formed for any temperature but mixtures of Cu3BiS3, CuBi3S5 and Cu3Bi5S9 showing Eg between 0.92-1.38 eV.

La riduzione fotoelettrochimica della CO2 (PEC CO2R) è un metodo promettente per produrre importanti molecole (e.g. carburanti) ed immagazzinare l’energia solare nei loro legami chimici. I migliori materiali per assorbire luce e catalizzare al contempo la reazione di riduzione della CO2 (fotocatalizzatori) sono ad oggi gli ossidi contenenti Cu, tuttavia questi peccano di assobimento luminoso non ottimale e di uno scarso trasporto dei por- tatori di carica. I calcogenuri di Cu sono in grado di ovviare a tali limitazioni grazie ad un ottimale posizionamento dei livelli energetici degli orbitali atomici. In questo studio si valutano Cu3BiS3, CuBi3S5 e CuBiS2 come fotocatalizzatori per la PEC CO2R. Cu3BiS3 è stato già studiato nel campo del fotovoltaico e della produzione fotoelettrochimica di idrogeno, mentre gli altri raramente sono oggetto di studio; pertanto questa tesi mira an- che ad ampliarne la conoscenza. Per la sintesi di Cu3BiS3, CuBi3S5 e CuBiS2 ossidi di Cu e Bi con diversi rapporti atomici Cu:Bi (3:1, 1:3, 1:1) sono stati esposti ad atmosfera di S a diverse temperature (350, 375, 400, 425°C) in un forno tubolare. I campioni ottenuti sono stati analizzati dal punto di vista del materiale tramite SEM, EDX, XRD, spettro- scopia Raman e vis-NIR per valutare l’efficacia del metodo di sintesi e la loro idoneità come fotocatalizzatori; un analisi elettrochimica preliminare su alcuni campioni è stata svolta per ciclovoltammetria (CV) per provarne la stabilità e l’attività catalitica. I risul- tati mostrano la formazione di Cu3BiS3 per ogni temperatura da un rapporto atomico di 3:1. Gli energy gap (Eg) ottenuti variano tra 1.39-1.64 eV mentre la CV mostra attiv- ità catalitica ma anche possibili segni di degradazione del materiale. CuBi3S5 costituisce la fase primaria per temperature tra 375-425°C da rapporto atomico 1:3, con più alto grado di purezza a 425°C ed un Eg di 0.98 eV. Un inedito spettro Raman del CuBi3S5 viene riportato, mentre la CV mostra attività catalitica senza segni di degradazione per il campione ottenuto a 350°C. Per ciascuna temperatura, dal rapporto atomico 1:1 si sono formate miscele di Cu3BiS3, CuBi3S5 e Cu3Bi5S9 con Eg tra 0.92-1.38 eV.