Insight into the cycling behaviour of metal anodes for rechargeable batteries, enabled by systematic electrochemical testing, enhanced with mathematical modelling

Symmetrical coin cells represent the preliminary tool for the analysis of battery materials, enabling the study of electrode/electrolyte systems under realistic operating conditions. Rigorous studies of metal-anode shape changes in battery context and upon cycling are rare and especially important to develop reliable and durable implementation of materials. However, the toolbox for the rigorous study of these systems is still wanting. Therefore, the target of this thesis is the investigation of shape-change and passivation issues of metallic anodes under real operating conditions. This study is based on the systematic combination of experimental data of high statistical quality with new studies that have set the aim of describing the profiles of chronopotentiometric transients via models that describe the electrochemical response through electrokinetic, mass-transport and material evolution parameters. This approach is not common in the literature: anodic and cathodic responses are generally studies in isolation, and, on the other hand, when cycling data is considered, quantitative use of electrochemical time series is very rare and only time-to-failure is taken into account. In addition, this thesis studies the behaviour of new electrolyte materials for Zn and Li batteries. Regarding Zn, the key prospective is that of moving from alkaline environments to low-acid aqueous electrolytes. Specifically, we addressed the scantily investigated topic of organic additives for the suppression of dendrite growth, quaternary ammonium salt (QAS). In addition, we investigated Deep Eutectic Solvents (DESs), as a prospective replacement of aqueous solutions, formed by a QAS and a hydrogenbond donor compounds. With regard to cells with Li electrodes, we considered the traditional LP30 electrolyte as a benchmark, against which we tested a polymeric one and a polymer/IL mixture.

Le celle simmetriche sono uno strumento molto importante per l’analisi dei materiali delle batterie, permettendo lo studio di sistemi elettrodi/elettroliti in condizioni operative realistiche. Studi rigorosi sui cambiamenti di forma dell’anodo metallico della batteria durante il ciclo sono rari ma particolarmente importanti per sviluppare un’implementazione affidabile e duratura dei materiali. Tuttavia, manca ancora una “cassetta degli attrezzi” – sia concettuale che sperimentale – per lo studio rigoroso di questi sistemi. Pertanto, l’obiettivo di questa tesi è lo studio dei problemi di cambiamento di forma e passivazione di anodi metallici in condizioni operative reali. Questo studio si basa sulla combinazione sistematica di dati sperimentali di elevata qualità statistica con nuovi studi, che si sono posti l’obiettivo di descrivere i profili dei transitori cronopotenziometrici attraverso modelli che descrivono la risposta elettrochimica tramite parametri elettrocinetici, di trasporto di massa e di evoluzione dei materiali. Questo approccio non è comune in letteratura: le risposte anodiche e catodiche sono generalmente studiate isolatamente e, d’altra parte, quando si considerano i dati del ciclo, l’uso quantitativo di serie temporali elettrochimiche è molto raro e viene preso in considerazione solo il tempo di fallimento. Inoltre, questa tesi studia il comportamento di nuovi materiali elettrolitici per batterie Zn e Li. Per quanto riguarda Zn, la prospettiva chiave è quella di passare da ambienti alcalini a elettroliti acquosi a bassa acidità. Nello specifico, abbiamo affrontato l’argomento scarsamente studiato degli additivi organici per la soppressione della crescita dei dendriti, in particolare il sale di ammonio quaternario (QAS). Inoltre, abbiamo studiato i Deep Eutectic Solvents (DESs), come possibile sostituzione di soluzioni acquose, formati da un QAS e da un donatore di legame idrogeno. Per quanto riguarda Li, abbiamo considerato il tradizionale elettrolita LP30 come punto di riferimento, rispetto al quale abbiamo testato un elettrolita a base polimerico e una miscela polimero/IL.