New insights into the low-temperature redox mechanism on Cu-CHA catalysts : effects of Cu speciation and SAR on RHC and OHC

Nitrogen oxides (NOx) represent a significant amount of the pollutant species released by Diesel engines vehicles and, for this reason, they have raised many concerns due to the harmful effects they may have on both human health and the environment. The limitation of their emissions represents a crucial challenge to be overcome in order to meet the more and more stringent legislation standards. In this context, the ammonia-based Selective Catalytic Reduction (NH3-SCR) process is nowadays considered the most widespread technology for NOx abatement. As suggested by its name, it consists in the reduction of NOx by NH3, which is made available by urea decomposition. The catalyst choice is of fundamental importance to reach a good conversion of NOx: typical SCR catalysts are based on transition metals oxides (e.g., V2O5) or metal- exchanged zeolites (e.g., Fe- and Cu-based zeolites). The most common used catalyst for NH3-SCR mobile applications is the well-known Cu-CHA, due to its high hydrothermal stability, a remarkable de-NOx performance even at low temperatures and high selectivity towards N2. Researchers agree on the co-existence of two types of isolated Cu active sites coordinated with the zeolite framework (ZCuIIOH and Z2CuII), which are involved in a Cu/redox mechanism when under standard SCR reaction conditions. In particular, Cu changes its oxidation state from +2 to +1 (i.e., Reduction Half-Cycle) and from +1 to +2 (i.e., Oxidation Half-Cycle). Despite the efforts made by the scientific community to understand the details of the catalytic redox cycle behind the NH3-SCR reactions, a uniform and consistent theory is still missing. In this context, we have investigated the two half-cycles on different Cu-CHA catalyst samples and under different operating conditions in order to better comprehend which are the parameters that most influence the redox mechanism itself and, hence, the NOx abatement performance, in order to give guidance in view of the increasingly severe emission restrictions. In particular, thanks to adsorption/desorption experiments we first characterized Cu- CHA catalysts to quantify the relative amount of both ZCuIIOH and Z2CuII sites and evaluate the acidity of the catalyst. Then, simple Transient Response Methods (TRM) allowed us to obtain fundamental information about the kinetics of both the reduction and the oxidation half-cycles (RHC and OHC) of the low-temperature Standard SCR reaction. In particular, pure reduction experiments together with a combination of reduction-oxidation-reduction steps were performed under several operating conditions and different samples to assess their impact on the Cu/redox mechanism. In this context, starting from previous publications by E. Tronconi et al. (Politecnico di Milano, LCCP group), we analyzed the effect of temperature, water and oxygen contents, hydrothermal aging level, feed composition and silica to alumina ratio (SAR) on both OHC and RHC. Not only experimentally, but also a kinetic analysis was performed in order to assess the impact of these parameters on both the oxidation and reduction reaction rates, in order to unveil which kinetic law is able to better describe the obtained experimental data.

Gli ossidi di azoto (NOx) rappresentano una quota significativa delle specie inquinanti emesse dai veicoli a motore Diesel e, per questo motivo, hanno sollevato molte preoccupazioni a causa degli effetti dannosi che possono avere sia sulla salute umana che sull'ambiente. La limitazione delle loro emissioni rappresenta tutt’oggi una grande sfida da superare per soddisfare gli standard legislativi previsti e sempre più stringenti. In questo contesto, il processo di riduzione catalitica selettiva (Selective Catalytic Reduction) a base di ammoniaca (NH3-SCR) è oggi considerato la tecnologia più efficiente per l'abbattimento di NOx. Come suggerisce il nome, consiste nella riduzione degli NOx da parte di NH3, la quale viene prodotta dalla decomposizione dell'urea. La scelta del catalizzatore è di fondamentale importanza per raggiungere una buona conversione di NOx: i tipici catalizzatori SCR sono a base di ossidi di metalli di transizione (es. V2O5) o zeoliti scambiate a base di metalli (es. zeoliti a base di Fe e Cu). Il catalizzatore più comunemente utilizzato per applicazioni mobili è Cu-CHA, noto per la sua elevata stabilità idrotermale, notevoli prestazioni nella rimozione di NOx (anche a basse temperature) e un'elevata selettività verso N2. I ricercatori concordano sulla coesistenza di due tipi di siti attivi isolati di rame coordinati con la struttura della zeolite (ZCuIIOH e Z2CuII), che sono coinvolti in un meccanismo Cu/redox quando si trovano in condizioni di reazione Standard SCR. In particolare, il rame cambia il suo stato di ossidazione da +2 a +1 (semi-ciclo di riduzione, RHC) e da +1 a +2 (semi-ciclo di ossidazione, OHC). Nonostante gli sforzi della comunità scientifica per comprendere i dettagli del ciclo redox catalitico alla base delle reazioni NH3- SCR, manca ancora una teoria uniforme e coerente. In questo contesto, abbiamo studiato i due semi-cicli su diversi campioni di catalizzatore Cu-CHA e in diverse condizioni operative al fine di comprendere quali siano i parametri che maggiormente influenzano il meccanismo redox e, quindi, le prestazioni di abbattimento di NOx, al fine di fornire indicazioni in vista delle sempre più severe restrizioni sulle emissioni. In particolare, grazie agli esperimenti di adsorbimento/desorbimento, abbiamo innanzitutto caratterizzato i catalizzatori Cu-CHA, per scoprire la quantità relativa dei siti ZCuIIOH e Z2CuII e valutare l'acidità del catalizzatore. Semplici metodi di risposta in transiente (Transient Response Methods, TRM) ci hanno permesso di ottenere informazioni fondamentali sulla cinetica di entrambi i semi-cicli redox (RHC e OHC) in condizioni di reazione standard SCR a bassa temperatura. In particolare, sono stati eseguiti esperimenti di riduzione pura insieme a una combinazione di fasi di riduzione-ossidazione-riduzione in diverse condizioni operative e su vari campioni, per valutarne l’impatto sul meccanismo di tipo Cu/redox. In questo contesto, a partire da precedenti pubblicazioni di E. Tronconi et al. (Politecnico di Milano, gruppo LCCP), abbiamo analizzato l'effetto che hanno la temperatura, il contenuto di acqua e ossigeno, la composizione di alimentazione, il grado di invecchiamento e il rapporto silice/allumina (SAR) sia su OHC che su RHC. Inoltre, è stata eseguita un'analisi cinetica per valutare l'impatto di questi parametri sulle velocità di ossidazione e di riduzione, al fine di comprendere quale legge cinetica sia in grado di descrivere meglio i dati sperimentali ottenuti.