Tunable photonic crystals from porous tantalum doped titanium dioxide

Plasmonic, a branch of Nanophotonic that investigates the interaction between light and electrons at a metallic interface, is nowadays an expanding research field for many possible applications, such as light-harvesting or sub-wavelength light manipulation. Metals, like Gold or Silver, have been for many years the most suited choices for plasmonic application in the UV-Vis range. However, metals’ optical losses approaching the Infrared (IR) range have led to increasing interest toward Transparent Conductive Oxides (TCO), a novel class of material that shows high carrier density and behavior tunability. Starting from the early 2000s Titanium oxide-based TCO were investigated as well. In particular, Tantalum doped Titanium Dioxide (TaTO) started to attract interest due to its high doping efficiency and low effective mass for the donor electron, which are two key characteristics in order to correctly tune the plasmonic response to external stimuli. Materials that enable plasmonic behaviors (such as TCOs) can be organized into artificially arranged structures to generate properties not commonly observed in nature; in this case we shall refer to "metamaterials". Among the obtainable structures, Photonic Crystals (PC) are some of the most studied ones: they are microstructures composed of a periodic arrangement of two materials with different optical properties and are among the most studied metamaterials due to their peculiar ability to block the passage of light in a specific frequency range known as "photonic bandgap” (PBG). These metamaterials can be used to construct integrated optical devices that would be impossible with conventional optics, leading to applications in the field of light resonation, optical filtering, or optoelectronic device manufacturing (like light-emitted transistors or optical switches). In the case of all-porous PCs, very interesting applications come from the possibility of infiltrating solvents or even liquid crystals inside the mesoporous structure of the material. Moreover, these metamaterials are often transparent in the visible spectrum; a property that could be advantageous in many situations, especially in the optical field. Anyway, the majority of the applications concerning these nanostructures are based on the concept of Bandgap Tuning, extit{i.e} the controlled shifting of the bandgap in the light spectrum, which is an effect generally observed as a consequence of an externally applied stimulus. This work aims to develop an effective method of producing photonic crystals by means of PLD technique, entirely composed of porous TaTO and capable of exhibiting a shift in their photonic bandgap upon application of an external potential. The proposed objective bears two main obstacles that must be overcome, namely, the possibility of using a single material to manufacture a structure commonly composed of two different materials and the need for employing a material that exhibits the highest possible amount of free charge carriers. Indeed, no optical shift can be achieved upon application of an external potential without the presence of free charge carriers (necessary to achieve an optical shift upon an applied potential). In order to obtain photonic crystals that could meet such requirements, an optimization process of deposition parameters was implemented from the results of TaTO research previously carried out at Nanolab (where this work was carried out). As the main deposition parameters changed, such as background gas pressures and compositions, layer thicknesses, percentage of dopant element, or substrate used, any variations in the optoelectronic properties of the obtained samples were evaluated. Since the highly porous morphology of the utilized TaTO doesn’t permit traditional measurements of the electronic properties, to better understand the actual presence of free charge carriers within the material an indirect method was developed, based on the shift of the localized surface plasmon resonance (LSPR) of gold nanoparticles deposited in the middle of a double layer of TaTO upon an applied external voltage. With these systems, it was also possible to investigate the general charging and discharging behavior of the contact surfaces between a "conductive" and an insulating TaTO layer, i.e. the formation of the so-called Accumulation Layer already observed by the scientific community in more "traditional" charged systems. The intended objectives were only partially achieved, as it was possible to obtain photonic crystals consisting entirely of porous TaTO, while their bandgap shifts were found to be not enough intense to conceive efficient applications. This said, the possibility of achieving more satisfactory results as a consequence of further investigations and optimization processes should not be discarded, since in several aspects the obtained results could not be fully explored. For example, further investigation could lead to a better understanding of the charging processes at the interfaces or the actual role of the substrate on the overall optoelectronic response of the samples. Finally, it would be interesting to explore the response of these nanodevices to external stimuli other than those used, especially in the case of liquids or gases permeated into the structure, which could further highlight their peculiarity of possessing a porous morphology.

La plasmonica, una branca della nanofotonica che studia l’interazione tra luce ed elettroni su un’interfaccia metallica, è oggi un campo di ricerca in espansione e aperto a molte possibili applicazioni, come la cattura della luce o la sua manipolazione a scale inferiori del limite di diffrazione. I metalli, come l’oro o l’argento, sono stati per molti anni i materiali più adatti alle applicazioni plasmoniche nello spettro dell’UV-Vis, tuttavia soffrono di grandi dissipazioni ottiche approcciando l’infrarosso (IR). Questo limite ha portato ad un crescente interesse verso gli Ossidi Trasparenti Conduttivi (TCO), una nuova classe di materiali dotati di un’elevata densità di carica la cui risposta plasmonica può essere facilmente manipolata anche in maniera fine. A partire dai primi anni 2000 sono stati studiati anche TCO a base di ossido di titanio. In particolare, il biossido di titanio drogato con tantalio (TaTO) ha iniziato a suscitare interesse per la sua elevata efficienza di drogaggio e la ridotta massa efficace degli elettroni di conduzione, due caratteristiche fondamentali per la corretta sintonizzazione della risposta plasmonica agli stimoli esterni. I materiali che consentono comportamenti plasmonici (come i TCO) possono essere organizzati in strutture artificiali per generare proprietà non comunemente osservate in natura; in questo caso si parla di "metamateriali". Tra le strutture ottenibili, i Cristalli Fotonici (PC) sono fra i più studiati. Questi cristalli sono definibili come multilayers composti da una disposizione periodica di due materiali con proprietà ottiche diverse fra loro e sono tra i metamateriali più studiati per la loro peculiare capacità di bloccare la trasmissione della luce in uno specifico intervallo di frequenze, noto come "bandgap fotonico" (PBG). I Cristalli Fotonici possono essere utilizzati per costruire dispositivi ottici integrati che sarebbero impossibili da concepire tramite l’ottica convenzionale e permettono applicazioni nel campo della risonanza della luce, del filtraggio ottico o della produzione di dispositivi optoelettronici (come transistor o interruttori ottici). Nel caso dei PC inter- amente porosi vi sono promettenti proprietà che derivano dalla possibilità di infiltrare gas, solventi o cristalli liquidi all’interno della struttura mesoporosa del materiale, permettendo applicazioni interessanti come quelle di filtraggio o sensing. Inoltre, questi metamateriali sono spesso trasparenti nello spettro visibile; una proprietà che potrebbe essere vantaggiosa in molte situazioni, soprattutto in campo ottico. In ogni caso, la maggior parte delle applicazioni di queste nanostrutture si basa sul concetto di Bandgap Tuning, ovvero lo spostamento controllato del bandgap fotonico nello spettro ottico, un effetto generalmente osservato come conseguenza di uno stimolo applicato dall’esterno. Questo progetto mira a sviluppare un metodo efficace per produrre cristalli fotonici mediante tecnica PLD interamente composti da TaTO poroso e in grado di esibire uno spostamento del loro bandgap fotonico all’applicazione di un potenziale esterno. L’obiettivo proposto presenta due ostacoli principali: la possibilità di utilizzare un unico materiale per produrre una struttura comunemente composta da due materiali diversi e la necessità di impiegare un materiale che mostri la massima quantità possibile di portatori di carica, senza i quali non sarebbe possibile ottenere alcuno spostamento elettro-ottico. Per ottenere cristalli fotonici in grado di soddisfare tali requisiti, è stato implementato un processo di ottimizzazione dei parametri di deposizione a partire dai risultati di ricerche precedentemente condotte presso il Nanolab (luogo in cui è stato svolto questo lavoro). Poiché la morfologia altamente porosa del TaTO utilizzato non ha consentito misure tradizionali delle sue proprietà elettroniche, è stato sviluppato un metodo indiretto per meglio comprendere l’effettiva presenza di portatori di carica liberi all’interno del materiale, basato sullo spostamento della risonanza plasmonica superficiale localizzata (LSPR) di nanoparticelle d’oro depositate in mezzo ad un doppio strato di TaTO a seguito di una tensione esterna applicata. Con questo sistema è stato anche possibile studiare il comportamento generale di carica e scarica delle superfici di contatto tra uno strato "conduttivo" e uno isolante di TaTO, e quindi la formazione del cosiddetto Strato di Accumulo già osservato dalla comunità scientifica in sistemi caricati più “tradizionali". Gli obiettivi prefissati sono stati raggiunti solo in parte, in quanto è stato possibile ottenere cristalli fotonici costituiti interamente da TaTO poroso, mentre lo spostamento dei loro bandgap fotonici non sono risultati abbastanza intensi da poter concepire applicazioni efficaci. Detto questo, non va scartata la possibilità di ottenere risultati più soddisfacenti a seguito di ulteriori indagini e processi di ottimizzazione, poiché per diversi aspetti non è stato possibile esplorare a pieno i risultati ottenuti. Ad esempio, ulteriori indagini potrebbero portare a una migliore comprensione dei processi di carica delle interfacce o del ruolo effettivo del substrato sulla risposta optoelettronica complessiva dei campioni. Infine, sarebbe interessante esplorare la risposta di questi nanodispositivi a stimoli esterni diversi da quelli utilizzati, soprattutto nel caso di liquidi o gas permeati nella struttura, che potrebbero evidenziare ulteriormente la loro peculiarità di possedere una morfologia porosa.