Biphasic polymer/water porous structures as promising tools for agrochemical applications

In general, one of the areas on which the most attention is being paid in recent years is that of bicontinuous structures. These structures are formed by two phases, immiscible to each other, that form a matrix woven and without interruptions thanks to the presence of surfactants. These, being constituted by a lipophilic tail and a hydrophilic head, are positioned at the interface between the two phases and allow to decrease the interfacial tension, stabilizing the system.In particular, in this thesis work, Bicontinuous Interfacially Jammed EmuLsion gels, also known as bijels, were evaluated. They are Pickering emulsions in which the porous bicontinuous structure is stabilized by the use of nanoparticles. In agriculture, slow-release fertilizer systems in the soil are of particular interest, as they are particularly promising for reducing waste and reducing environmental impact. As reported in previous work, bijel composed of ε-caprolactone, ethanol, TBD, and an aqueous phase, stabilized by hydroxyapatite nanoparticles, are excellent systems for the controlled release of substances that can be loaded in the hydrophilic and/or lipophilic phase. The purpose of this thesis, therefore, is to study bijels as systems of controlled release of fertilizers. Specifically, it was chosen to load inside the aqueous phase of the polymer matrix a nitrogen fertilizer, urea, as it was found to be the most widespread and used in agriculture. The first objective was to evaluate the changes caused by the presence of urea in the structure and to determine the maximum allowable concentration. To do this, various analyses were carried out to characterize the materials and it was observed that an increase in the concentration of urea in the aqueous solution is related to a decrease in the mechanical properties of bijel. Later, water release tests were made to assess the effectiveness of this system in the controlled release of fertilizer into an ideal system. To analyse the results by UV/vis spectroscopy, the sampled solution had to be derivatized using a solution of DMAB, ethanol, and hydrochloric acid. Finally, the release tests were performed by changing the release medium, allowing to better approximate the actual conditions of usage. In fact, the bijels were buried in celite, an inert and insoluble granular compound in water, inside a 12 ml syringe, ensuring a constant dripping, and the aqueous solution of urea obtained was collected by making to volume the volumetric flasks. Also in this case, the derivatization of the product was necessary in order to evaluate the release profiles by UV/vis spectroscopy. The results obtained show that this system is a particularly promising tool for usage in agriculture as a system for the controlled release of fertilizers.

In generale, uno degli ambiti su cui, negli ultimi anni, si sta ponendo maggiormente l’attenzione è quello delle strutture bicontinue. Queste strutture sono formate da due fasi, immiscibili tra loro, che formano una matrice intrecciata e senza interruzioni grazie alla presenza di surfattanti; questi, essendo costituiti da una coda lipofila e una testa idrofila, si posizionano all’interfaccia tra la due fasi e permettono di diminuire la tensione interfacciale, stabilizzando il sistema. In particolare, in questo lavoro di tesi, i gel di emulsioni bicontinue interfacciali, noti anche come bijels, sono stati valutati. Essi sono emulsioni di Pickering in cui la struttura bicontinua porosa viene stabilizzata mediante l’utilizzo di nanoparticelle. In ambito agricolo, i sistemi a lento rilascio di fertilizzanti nel terreno risultano di particolare interesse, poiché particolarmente promettenti per ridurre gli sprechi e ridurre l’impatto ambientale. Come riportato nei lavori precedenti, i bijel composti da ε-caprolattone, etanolo, TBD e una fase acquosa, stabilizzati da nanoparticelle di idrossiapatite, risultano essere ottimi sistemi per il rilascio controllato di sostanze che possono essere caricate nella fase idrofila e/o lipofila. Lo scopo di questa tesi, quindi, è quello di studiare i bijels come sistemi di rilascio controllato di fertilizzanti. Nello specifico, si è scelto di caricare all’interno della fase acquosa della matrice polimerica un fertilizzante azotato, l’urea, poiché risultato essere il più diffuso e utilizzato in ambito agricolo. Il primo obiettivo è stato quello di valutare le variazioni della struttura causate dalla presenza di urea al suo interno e stabilirne la concentrazione massima utilizzabile. Per fare ciò, sono state effettuate varie analisi per caratterizzare i materiali ed è stato osservato che un aumento della concentrazione di urea nella soluzione acquosa è correlato a una diminuzione delle proprietà meccaniche del bijel. In seguito, sono state fatte delle prove di rilascio in acqua per valutare l’efficacia di questo sistema nel rilascio controllato di fertilizzante in un sistema ideale. Per analizzare i risultati mediante spettroscopia UV/vis, è stato necessario derivatizzare la soluzione campionata attraverso l’utilizzo di una soluzione di DMAB, etanolo e acido cloridrico. Infine, le prove di rilascio sono state fatte cambiando il mezzo di rilascio, permettendo di meglio approssimare le reali condizioni di utilizzo. Infatti, i bijel sono stati sotterrati in celite, un composto granulare inerte e insolubile in acqua, all’interno di una siringa da 12 ml, garantendo un gocciolamento costante, e la soluzione acquosa di urea ottenuta è stata raccolta portando a volume dei matracci. Anche in questo caso, la derivatizzazione del prodotto è risultata necessaria per poter valutare i profili di rilascio mediante spettroscopia UV/vis. I risultati ottenuti mostrano come questo sistema sia particolarmente promettente per l’utilizzo in ambito agricolo come sistema di rilascio controllato di fertilizzanti.