Catalytic upgrade of pyrolysis vapors : acetic acid chain-growth reactions on TiO₂

Abstract The valorization of waste biomass is a resource for the current energy transition and a pillar of circular economy. However, the widespread use of bio-liquids is hampered by their negative features: poor stability, acidity, tendency to coking, limited calorific value. These negative factors are caused by the presence of C2-C4 light oxygenates. In this context, the objective of this thesis is the study of light oxygenates catalytic C-C coupling reactions in order to increase C-chain length of bio-oil species while reducing the overall O/C ratio. A model oxygenate and a model reacting system were chosen: acetic acid ketonization on TiO2 catalyst. Carboxylic acids are in fact important light and undesired products of the pyrolysis of lignocellulosic biomass. Ketonization, then, is a reaction leading to the condensation of two molecules of acid with decarboxylation, then the loss of one C in the form of CO2. In this work, experiments were run in a lab-scale plant, using a traditional packed bed configuration where the catalyst was tested in powder form. The experimental campaign was divided into two parts. In the first one, experiments were run so that only ketonization reaction was taking place, avoiding secondary reactions. Acetone was thus the unique condensation product. To achieve this, maximum conversion and temperature during the experiments were set respectively at 50% and 300°C. The effect of both catalyst reduction pre-treatment and Ru addition in catalyst formulation were explored. In the second part, the catalytic system was pushed to more severe conditions (higher temperature and conversion), and the effect on products distribution over time on stream, Ru addition and H2 co-feed were investigated. Under these operative conditions, both secondary reaction pathways from acetic acid and acetone, and deactivation phenomena were present. Indeed, heavy C6+ products that are of great interest for fuel blending were formed, but their selectivity was seen decreasing with time. For this reason, carbon-deposits on spent catalyst were measured via TPO experiments. In conclusion, it has been shown that TiO2 catalysts are able to successfully catalyse acetic acid ketonization. Moreover, at sufficiently high reaction temperature, secondary aldol condensation reactions were activated, together with cyclization and cracking routes. Indeed, heavy species in the fuel-range were observed among products, with C4-C12 species reaching a global selectivity of 66% at 400°C. Challenges in terms of catalyst deactivation and difficult control of process selectivity emerged.

La valorizzazione delle biomasse di scarto è una risorsa per l'attuale transizione energetica e un pilastro dell'economia circolare. Tuttavia, la diffusione dei bio-liquidi è ostacolata dalle loro caratteristiche negative: scarsa stabilità, acidità, tendenza al coking, limitato potere calorifico. Queste proprietà negative sono causate dalla presenza di ossigenati leggeri C2-C4. L’obiettivo di questa tesi è lo studio di reazioni catalitiche di C-C coupling su ossigenati leggeri al fine di aumentare la lunghezza delle specie, riducendo il rapporto O/C complessivo. La chetonizzazione dell'acido acetico su catalizzatori TiO2 è stata scelta come sistema modello. Gli acidi carbossilici sono infatti prodotti indesiderati della pirolisi di biomasse. La chetonizzazione è una reazione che porta alla condensazione di due molecole di tale acido, con conseguente perdita di un C in forma di CO2. Gli esperimenti sono stati condotti in un impianto in scala di laboratorio, utilizzando una configurazione tradizionale a letto impaccato in cui il catalizzatore è stato testato sotto forma di polvere. La campagna sperimentale è stata divisa in due parti. Nella prima, gli esperimenti sono stati condotti in modo che avvenisse solo la reazione di chetonizzazione, evitando reazioni secondarie. L’acetone era dunque l’unico prodotto di condensazione. A tal fine, conversione e temperatura massime durante gli esperimenti sono state impostate rispettivamente al 50% e a 300°C. Sono stati esplorati gli effetti del pretrattamento di riduzione del catalizzatore e dell'aggiunta di Ru. Nella seconda parte, il sistema catalitico è stato portato a condizioni più severe (temperatura e conversione più elevate) e sono stati studiati gli effetti sulla distribuzione dei prodotti nel tempo, sull'aggiunta di Ru e sulla co-alimentazione di H2. In queste condizioni operative, erano presenti sia percorsi di reazione secondari da acido ed acetone, che fenomeni di disattivazione. Prodotti C6+ si sono formati, ma la loro selettività è diminuita con il tempo. Prove di TPO sono state svolte per quantificare i depositi carboniosi sui catalizzatori spent. In conclusione, è stato dimostrato che i catalizzatori di TiO2 sono in grado di catalizzare con successo la chetonizzazione dell'acido acetico. Inoltre, a temperature di reazione sufficienti, sono state attivate reazioni secondarie di condensazione aldolica, insieme a percorsi di ciclizzazione e cracking. In effetti, tra i prodotti sono state osservate specie pesanti nella gamma dei carburanti, con specie C6-C12 che hanno raggiunto una selettività globale del 66% a 400°C. Sono emerse sfide in termini di disattivazione del catalizzatore e di difficile controllo della selettività del processo.