Remediation of degreasing wastewaters by means of combined electrochemical and biological processes

Combined electrochemical and biological processes have been thoroughly studied for a sound variety of effluents – which does not include degreasing wastewaters, though. Anodic oxidation (AO) stands out as electrochemical process as it is easy to operate, requires no dosing of chemicals (e.g., pH adjustments), and produces no sludges. Due to the relevant power input of AO for complete mineralization, a proper selection of the anode material and the coupling with bioremediation are an effective way to achieve satisfactory removal efficiencies while limiting energy costs. Boron-doped diamond (BDD) electrodes are currently considered the best-performing anodes thanks to their unique properties (hardness, chemical and electrical stability, wide potential window), and they are reported to be particularly effective in the non-selective oxidation of organics. Hence, in the present work AO was investigated firstly with control solutions – containing target pollutants, namely gallic acid and its derivatives and two non-ionic surfactants (cocamide DEA and GENAPOL X-80) –, next with synthetic effluents featuring a mix of organic acids (gallic, tannic, butyric, and hexanoic) and a key surfactant with overall COD content of 2750 mg L-1, and finally with real degreasing wastewaters from the washing of industrial tanks, featuring a mix of alcohols, glycols, acids, and surfactants, with an adjusted COD of about 2000 mg L-1. The tests with control solutions highlighted that the BDD electrode can effectively destroy all contaminants in less than 60 min, even for low current densities (25-50 mA cm-2). Next, electro-processing of model solutions was exploited to identify optimal operating conditions for the AO, resulting in a non-negligible COD reduction (up to 40% in 2h) and an increase of biodegradability by a factor of five, thus allowing the coupling with an activated sludge bioreactor: such layout delivered an overall COD reduction above 95%, which was further increased up to 99% with an electrochemical finishing under mild conditions (AO for 120 min at 37.5 mA cm-2). Finally, by employing the optimal set of parameters (37.5 mA cm-2 for 120 min, 20 g L-1 Na2SO4) to the real degreasing effluents, AO provided a COD reduction of 30% and a dramatic gain in biodegradability, raising BOD5/COD from 0.07 to more than 0.5: the pairing with bioremediation resulted in more than 80% COD abatement, with a limited power consumption of just 8-10 kWh kgCOD-1, and the electrochemical post-treatment raised removal efficiency as much as to 95%. These results confirmed the feasibility and the effectiveness of the combined processes when dealing with refractory pollutants in degreasing wastewaters; the scale-up of the process to the pilot scale (reactors working with liters of solution and larger electrode surfaces) would be desirable to investigate the industrial applicability of the process further.

L'impiego di processi elettrochimici e biologici combinati è stato studiato per un’ampia varietà di reflui – che non include tuttavia le acque industriali di sgrassaggio. L’ossidazione anodica spicca fra i processi elettrochimici poiché è semplice da implementare, non richiede il dosaggio di reagenti (es. agenti di buffering) e non produce fanghi. Dato che una purificazione spinta implica elevati consumi energetici, un’adeguata selezione del materiale anodico e l’accoppiamento con i trattamenti biologici sono una via efficace per garantire elevate rese di abbattimento pur mantenendo i costi contenuti. Per via delle loro proprietà peculiari (durezza, stabilità chimica e fisica, ampia finestra elettrochimica), gli elettrodi al diamante drogato al boro (in inglese boron doped diamond, BDD) sono attualmente considerati i più performanti ai fini dell’ossidazione non selettiva di inquinanti organici. Pertanto, la tesi ha investigato l’impiego dell’ossidazione anodica per il trattamento dapprima di soluzioni di riferimento – contenenti contaminanti chiave, ovvero l’acido gallico, i suoi derivati e alcuni tensioattivi non-ionici (cocamide DEA e GENAPOL X-80) – , successivamente di due reflui sintetici contenenti un mix di acidi organici (gallico, tannico, butirrico ed esanoico) e uno dei tensioattivi chiave per un COD totale di 2750 mg L-1, ed infine di reflui reali provenienti dal lavaggio di cisterne di stoccaggio, contenenti un mix di alcoli, glicoli, acidi organici e tensioattivi per un livello totale di COD (aggiustato alla scala di laboratorio) di circa 2000 mg L-1. I test sulle soluzioni di riferimento hanno dimostrato che il BDD è in grado di distruggere completamente tutti gli inquinanti in meno di un’ora, anche a densità di corrente modeste (25-50 mA cm-2). Successivamente, l’elettro-ossidazione dei reflui sintetici ha consentito di ottimizzare le condizioni operative del processo elettrochimico, riportando un’elevata efficienza di abbattimento (riduzione del 40% in 2 h) e un incremento di cinque volte della biodegradabilità, e consentendo così di combinarlo con un reattore biologico a fanghi attivi: tale assetto ha fornito una riduzione complessiva del carico organico pari al 95%, successivamente incrementata al 99% mediante finitura elettrochimica in condizioni blande (37.5 mA cm-2 per due ore). Infine, applicando le condizioni operative ottimali (37.5 mA cm-2 for 120 min, 20 g L-1 Na2SO4) al refluo industriale, l’ossidazione anodica ha rimosso il 30% del COD e aumentato drasticamente il contenuto biodegradabile, alzando il rapporto BOD5/COD da 0.07 a più di 0.5; la combinazione con il trattamento biologico ha permesso di abbattere l’80% degli inquinanti, al prezzo di un consumo energetico di soli 8-10 kWh kgCOD-1, e l’aggiunta di un post-trattamento elettrochimico ha spinto l’efficienza oltre la soglia del 95%. Pertanto, il lavoro ha confermato l’applicabilità e l’efficacia dei processi combinati nella degradazione di contaminanti refrattari in acque di sgrassaggio; dunque, il passaggio alla scala pilota (soluzioni nell’ordine dei litri e aree anodiche maggiori) sarebbe certamente auspicabile per investigare ulteriormente la praticabilità del sistema a livello industriale.