Monitoring the V5+/V4+ redox cycle in the NH3-SCR pathway over V/TiO2 Catalyst: A kinetic and UV-Vis operando spectroscopy investigation

NOx abatement in coal-fired plants, that are one of the major technologies for energy production worldwide, is performed thanks to the NH3-SCR reaction. Usually, in the flue gases of this kind of plants, different pollutants are present, among them HCl could be present. Recent studies have proposed an active role of the hydrochloric acid on the DeNOx mechanism, in particular an enhancement in the reduction efficiency of the nitrogen oxides may be involved. In this thesis work will be rationalized the vanadia-based catalysts behaviour in reaction conditions and to studied the influence of the presence of HCl in the system; to do so, a cross-study between kinetic analysis and operando UV-Vis spectroscopy will be performed. The latter will be an instrument to verify the hypothesis done after the kinetic analysis. The catalyst under study will be a 2% V/TiO2, and two HCl-doped 2% V/TiO2 catalysts: V:HCl=1:1 and V:HCl=3.75:1. The work will firstly deal with the implementation in MATLAB of a micro-fixed bed reactor, by means of a homogeneous plug flow reactor model, in order to give as output a reasonable NO conversion, oxidation and reduction rates and the ratio between reduced and oxidized sites. All this data, experimental and modelled, will be evaluated for different temperatures and oxygen percentages. Thanks to this first step, it will be possible to infer the state of oxidation of the vanadium atoms, which is usually an information provided by UV-Vis spectroscopy. The second step of the work will be to run experiments on an operando UV-Vis setup, in order to understand if what observed in the kinetic analysis was true or not. By doing so, information about the influence of HCl, of the temperature and of the amount of oxygen on the system will be obtained. After the experimental campaign, a significant increase in the reducing power of the system, by means of the presence of HCl was highlighted, in both the kinetic analysis and the operando UV-Vis spectroscopy analysis.

L'abbattimento di NOx negli impianti a carbone, che sono una delle maggiori tecnologie per la produzione di energia a livello mondiale, avviene grazie alla reazione NH3-SCR. Solitamente nei fumi di scarico di questo tipo di impianti sono presenti diversi inquinanti, tra i quali potrebbe essere presente HCl. Studi recenti hanno proposto un ruolo attivo dell'acido cloridrico sul meccanismo DeNOx, in particolare potrebbe essere coinvolto un miglioramento dell'efficienza di riduzione degli ossidi di azoto. In questo lavoro di tesi verrà razionalizzato il comportamento dei catalizzatori a base di vanadio in condizioni di reazione e si studierà l'influenza della presenza di HCl nel sistema; a tal fine, verrà eseguito uno studio incrociato tra l'analisi cinetica e la spettroscopia operando UV-Vis. Quest'ultimo sarà uno strumento per verificare le ipotesi fatte dopo l'analisi cinetica. Il catalizzatore oggetto di studio sarà un 2% V/TiO2 e due catalizzatori drogati con HCl 2% V/TiO2: V:HCl=1:1 e V:HCl=3.75:1. Il lavoro riguarderà in primo luogo l'implementazione in MATLAB di un reattore a micro-letto fisso, mediante un modello di reattore omogeneo, al fine di fornire come output un ragionevole tasso di conversione, ossidazione e riduzione di NO e il rapporto tra siti ridotti e ossidati. Tutti questi dati, sperimentali e modellati, saranno valutati per diverse temperature e percentuali di ossigeno. Grazie a questo primo passaggio sarà possibile dedurre lo stato di ossidazione degli atomi di vanadio, che solitamente è un'informazione fornita dalla spettroscopia UV-Vis. La seconda fase del lavoro consisterà nell'eseguire esperimenti su un apparato operando UV-Vis, al fine di capire se, quanto osservato nell'analisi cinetica, fosse vero o meno. In questo modo si otterranno informazioni sull'influenza dell'HCl, della temperatura e della quantità di ossigeno sul sistema. A seguito della campagna sperimentale, è stato evidenziato un aumento significativo del potere riducente del sistema, in presenza di HCl, sia nell'analisi cinetica che nell'analisi spettroscopica UV-Vis operando.