Methanol reactivity over bifunctional catalysts for the CO2 to Olefins reaction

The reduction of the emissions of CO2 is one of the main tasks that humanity must face in the 21st century. Increasing emissions in the recent years resulted in a steady increase of the global temperature: because of this, in the Paris agreement the objective of limiting the increase to 1.5 °C was set. One of the most promising solutions that can contribute to this goal is the use of Carbon Capture and Utilization (CCU) technologies, that consist in the separation and concentration of CO2 produced by industrial processes. Once separated, CO2 can be converted into added value chemical products. One possible product that can be synthetized using CO2 as a feedstock are olefins, via what is known as the CO2 to olefins (CTO) process. Olefins are currently produced by means of the steam cracking process; it is a highly energy intensive process that is responsible for 5% of the emissions of CO2 in the industry. It is carried out at temperatures higher that 800°C and produces a large quantity of products other than the desired olefins; for this reason, steam cracking also requires a complicated series of separation unit that must work at extremely low temperature (-150°C), increasing the energy demand of the process. On the other hand, the process that converts CO2 to olefins requires lower temperature: the typical operating temperature range is 350-500°C. This process is also more selective towards ethylene and propylene, and it would make the production of olefins independent from fossil fuels. The CTO process is constituted by two sub-processes: the first is the conversion of CO2 to Methanol (CTM), and the second is the conversion of methanol to olefins (MTO). These two reactions can be carried out in a single stage reactor by exploiting a bifunctional catalyst (one-pot process). For the CTM reaction, an oxide catalyst is employed: it is able to withstand higher temperature and the presence of high concentrations of water. For the MTO reaction, the catalyst of choice is a zeolite, SAPO-34, that thanks to its structure and acidity is recognized as the benchmark catalyst for olefins production from methanol. The CTM reaction is favored at low temperatures, lower than 300 °C, high pressures (up to 80 bar), and it is thermodynamically limited, while the MTO reaction is favored at temperatures higher that 350 °C and at atmospheric pressure. the one-pot process would have the advantage of converting methanol, subtracting it to the equilibrium and shifting the reaction towards the products. However, the operating conditions for the two reactions are hardly compatible and it is necessary to adopt intermediate condition, making the combination of the two processes in a single stage quite difficult. The aim of this thesis is to test the feasibility of structured bifunctional catalytic systems for the CO2-to-Olefins reaction with the aim of possibly applying such solutions to the one-pot process. The catalysts used for the bifunctional catalyst were In2O3 supported by ZrO2 as a CO2 hydrogenation catalyst and SAPO-34 for the conversion of methanol to olefins. The catalyst samples of In2O3/ ZrO2 and SAPO-34 were separately characterized by N2 physisorption, Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray diffraction, CO2 temperature programmed desorption, methanol temperature programmed desorption and NH3 temperature programmed desorption. The tests were carried out both in an atmospheric pressure rig and in a high-pressure plant set-up. In the atmospheric tests, the two catalysts (SAPO-34 and In2O3/ZrO2) were first analyzed independently, and then combined in different configurations: powder single beds, washcoated slabs and double bed configurations. The tests performed were MeOH Temperature Programmed Surface Reaction (TPR) at 500°C with 1% vol of MeOH, both in inert and in the presence of 4% of H2 and 1% CO2. In every test , the spatial velocity on SAPO-34 was kept constant and equal to 272.73 NL/ gcat /h. SAPO-34 confirmed the mechanism of MTO; DME is the main reaction intermediate at low temperatures, while at high temperature high selectivity to lower olefins (>95%) are observed. In2O3/ZrO2, on the other hand, shows strong activity in decomposing methanol to CO, CO2 and CH4. In both cases, the slab catalysts showed improved activity over the respective powder. Dual bed setups of the two catalysts mainly showed the activity of the catalyst first encountered by the gas flow. In the case of dual-functional slabs, the main activity observed is that of the layer directly immobilized on the support; the outer layer appears to be bypassed or inactive. In the high pressure tests, the reactivity of SAPO-34 in the operating conditions of CTO (high pressures of H2 and CO2) was analyzed. The catalyst analyzed was SAPO-34, both in the form of powder fixed-beds and washcoated monoliths. The MTO reaction was tested by feeding 10% vol MeOH in H2/CO2=3 at pressures between 10-38 barg and at temperatures higher than 350 °C in order to activate the zeolite. The spatial velocities imposed on the catalyst were 3, 9 12 and 15 NL/gcat/h. As expected, lowering the pressure has a positive effect on the production of olefins by decreasing the activity of hydrogenation reactions. The same was observed by increasing the space velocity, decreasing the contact time on the catalyst. Higher temperatures were found to enhance catalyst lifetime. The same trends were observed on both powder and monolith SAPO-34, although the monoliths showed a stronger activity towards methanol decomposition to CO and CH4.

La riduzione delle emissioni di CO2 è uno dei problemi principali che l’umanità deve affrontare nel ventunesimo secolo. L’aumento delle emissioni negli ultimi anni ha portato ad un costante aumento della temperatura globale; gli accordi di Parigi hanno posto come obiettivo il limitare l’aumento della temperatura a 1.5 °C. Una delle soluzioni più promettenti per questo obiettivo sono le cosiddette tecnologie di Carbon Capture and Utilization (CCU), che consistono nella separazione e concentrazione della CO2 prodotta dai processi industriali. Una volta separata, la CO2 può poi venire convertita in prodotti chimici a valore aggiunto. Un possibile prodotto della CO2 sono le olefine, tramite il processo “CO2 to Olefins” (CTO). Al momento, le olefine sono maggiormente prodotte tramite il processo di steam cracking; si tratta di un processo altamente dispendioso energeticamente che è responsabile per il 5% delle emissioni di CO2 nell’industria. Questo processo viene operato a temperature superiori agli 800 °C e produce una grande varietà di prodotti secondari oltre alle olefine; per questo motivo, lo steam cracking necessita di una serie di complesse unità di separazione che lavorano a temperature molto basse (fino a -150 °C), il che aumenta ulteriormente la richiesta energetica del processo. Il processo che converte la CO2 a olefine, invece, necessita di temperature più basse: il tipico range di temperature operative è 350-500 °C. Questo processo è anche più selettivo verso l’etilene e il propilene, e renderebbe la produzione di olefine indipendente dai combustibili fossili. Il processo CTO consiste di due sottoprocessi: il primo è la conversione della CO2 a Metanolo (CTM), e il secondo è la conversione del Metanolo a Olefine (MTO). Queste due reazioni possono essere svolte in un reattore a singolo stadio sfruttando un catalizzatore bifunzionale, in ciò che è denominato lo one-pot process. Per la reazione di CTM, viene utilizzato un catalizzatore ossido: è in grado di sopportare temperature più alte e la presenza di elevate concentrazioni d’acqua. Per la reazione di MTO, il catalizzatore utilizzato è una zeolite, SAPO-34, che grazie alla sua struttura e alla sua acidità viene riconosciuta come il catalizzatore di riferimento per la produzione di olefine dal metanolo. La reazione di CTM è favorita a basse temperature, minori di 300 °C, e alte pressioni (fino a 80 bar), ed è limitata termodinamicamente, mentre la reazione di MTO è favorita a temperature superiori ai 350 °C e a pressione atmosferica. Il processo one-pot avrebbe il vantaggio di convertire il metanolo, sottraendolo all’equilibrio e spostando la reazione verso i prodotti. Purtroppo, le condizioni operative per le due reazioni sono difficilmente compatibili ed è necessario adottare condizioni intermedie, il che complica la combinazione dei due processi in un singolo stadio. Lo scopo di questa tesi è di sperimentare la reattività del metanolo su catalizzatori bifunzionali strutturati per la reazione di CTO, con l’obiettivo di impiegare tale sistema per il processo one-pot. I catalizzatori impiegati sono In2O3 supportato su ZrO2 come catalizzatore di idrogenazione e SAPO-34 come catalizzatore per la conversione del metanolo a olefine. Campioni di In2O3/ZrO2 e SAPO-34 sono stati caratterizzati separatamente con le tecniche di adsorbimento di N2, Scanning Electron Microscopy (SEM), Diffrazione a raggi X, CO2-TPD, TPD di metanolo e TPD di ammoniaca. Le prove riportate in questa tesi sono state svolte sia in un impianto per prove in pressione atmosferica che in un impianto per prove in alta pressione. In alta pressione i due catalizzatori (SAPO-34 e In2O3/ZrO2) sono stati analizzati prima indipendentemente e poi combinati in diverse configurazioni: singoli letti di polveri, lamine su cui il catalizzatore è depositato tramite “wash-coating” e doppi letti di polveri. I test eseguiti sono TPR di metanolo (MeOH-TPR), fino a 500 °C in presenza di 1% vol di metanolo, sia in ambiente inerte che in presenza di 4% H2 e 1% CO2. La velocità spaziale è stata mantenuta costante su SAPO-34 e uguale a 272.73 NL/h/gcat. I test su SAPO-34 confermano il meccanismo dell’MTO: il dimetiletere (DME) è il principale intermedio di reazione osservato a basse temperature; ad alte temperature, elevate selettività verso le olefine a catena corta (95%) vengono osservate. In2O3/ZrO2, invece, mostra forte attività nel decomporre il metanolo a CO, CO2 e CH4. In entrambi i casi, i catalizzatori in forma di lamina mostrano miglioramenti nell’attività rispetto alla corrispettiva polvere. I setup a “doppio letto” dei due catalizzatori mostrano un’attività principale del primo catalizzatore incontrato dal gas; le lamine difunzionali, invece, mostrano un’attività simile allo strato immobilizzato direttamente sul supporto; lo strato esterno sembra essere inattivo o bypassato. Nei test ad alta pressione, la reattività di SAPO-34 viene analizzata nelle tipiche condizioni operative della reazione di CTO (alte pressioni di idrogeno e CO2). Il catalizzatore utilizzato è utilizzato nella forma di letti fissi di polveri e di monoliti, su cui la zeolite viene depositata tramite la procedura di “washcoating”. La reazione di MTO è stata testata a pressioni fra 10-38 barg e a temperature superiori a 350 °C in modo tale da attivare la zeolite. Le velocità spaziali imposte sul catalizzatore sono 3, 9 12 e 15 NL/h/gcat. Come previsto, diminuire la pressione ha un effetto positivo sulla produzione di olefine, dato che diminuisce l’attività delle reazioni di idrogenazione. Lo stesso comportamento si osserva aumentando la velocità spaziale, diminuendo il tempo di contatto sul catalizzatore. Temperature più elevate hanno portato a un miglioramento del lifetime del catalizzatore. Lo stesso comportamento qualitativo viene osservato sia sul catalizzatore in forma di polvere che sui monoliti; i monoliti, però, mostrano una maggiore attività nel decomporre il metanolo in CO e CH4.