Thin films of lead-free oxides for piezoelectric and ferroelectric applications

Electronic technologies are becoming increasingly sophisticated and pervasive in modern everyday lives. Notably, the market for sensors and actuators is exponentially growing year after year, with a wide span of potential applications ranging from the automotive industry to biomedicine, robotics, information technology etc. As a consequence, the development of efficient functional materials for the fabrication and large-scale production of devices is receiving increasing attention and experiencing a growth in popularity. Besides, the urge towards miniaturization of components and the requirement of silicon-compatibility represent some of the key challenges for the integration of novel materials in existing technologies. For example, the need for miniaturization of memory devices requires the development of scalable materials guaranteeing CMOS compatibility and robust information storage. Some of the most popular and promising materials for the development of actuator, sensor and memory device technologies are piezoelectric and ferroelectric materials. The advantage of such materials relies on the possibility of exploiting the correlation between mechanical deformation and permanent stored charges to electrically tune or transduce mechanical properties. In this framework, Lead Zirconate Titanate (PbZrxTi1−xO3, or PZT) now dominates the global piezo- and ferroelectric materials industry related to actuators, sensors and memory devices, estimated to be worth more than 30 billion USD. After holding this position for more than 50 years, the recent legislative activity by the European Union and many other countries in the world intending to ban harmful toxic metals in electrical and electronic components by 2025 is undermining the supremacy of PZT because of its important content of toxic lead (Pb). Indeed, the research in the field of lead-free piezo- and ferroelectrics has seen a notably increased interest in lead-free alternatives to PZT. This work presents a thorough investigation of two of the most promising lead-free materials as potential candidates for the replacement of PZT in industrial device processes of thin films. The properties of Potassium Sodium Niobate (KxNa1−xNbO3, or KNN) thin films are investigated in view of developing a viable competitor to PZT for piezoelectric actuator and sensor applications thanks to its sizable piezoelectric responses. The results of the optimization of the material have been carried out in terms of its composition, crystal structure and interfaces (substrate and electrodes). Besides, a protocol was established for the macroscopic characterization of fabricated piezoelectric cantilevers. Moreover, a study of Zirconium-doped Hafnium Oxide (Hf0.5Zr0.5O2, or HZO) thin films is presented, with a focus on the enhancement of its ferroelectric properties to replace PZT in ferroelectric memory devices.

Le tecnologie elettroniche stanno diventando sempre più sofisticate e acquisendo un ruolo pervasivo nella moderna vita di tutti i giorni. In particolare, il mercato di sensori e attuatori sta subendo una forte crescita esponenziale anno dopo anno, grazie alla vasta gamma di potenziali applicazioni che vanno dall'industria automotive alla biomedicina, la robotica, il campo IT e così via. Di conseguenza, lo sviluppo di efficienti materiali funzionali per la fabbricazione e produzione di dispositivi su larga scala sta ricevendo un elevato grado di attenzione e subedo una crescita in notorietà. Inotlre, la forte spinta verso la minuaturizzazione dei componenti e le richieste di compatibilità con tecnologie e processi basati su silicio rappresentano alcune delle sfide chiave nell'integrazione di nuovi materiali in tecnologie già esistenti. Per esempio, la necessità di produrre dispositivi di memoria sempre più miniaturizzati richiede lo sviluppo di materiali scalabili di cui rimanga garantita la compatibilità con dispositivi CMOS e una capacità robusta di immagazzinare le informazioni. Tra i materiali più popolari e promettenti per lo sviluppo di dispositivi di attuazione, sensoristica e memoria ci sono i materiali piezoelettrici e ferroelettrici. Il loro vantaggio sta nella possibilità di sfruttare la correlazione tra deformazioni meccaniche e cariche immagazzinate, per il controllo elettrico o la trasduzione di proprietà meccaniche. In questo contesto, il Titanato-Zirconato di Piombo (PbZrxTi1−xO3, o PZT) al momento domina i mercati globali dell'industria dei materiali piezo- e ferroelettrici relativa a attuatori, sensori e dispositivi di memoria, che si stima valere più di 30 trilioni di dollari americani (USD). Dopo aver mantenuto questa posizione per più di 50 anni, le recenti legislazioni introdotte dall'Unione Europea e vari altri paesi nel mondo mirate all'eliminazione di metalli tossici pericolosi da componenti elettrici ed elettronici entro il 2025 sta minando alla supremazia del PZT per via del suo importante contenuto di piombo, che è un materiale altamente tossico. Infatti, l'interesse verso la ricerca nel campo di piezoelettrici e ferroelettrici senza piombo è notevolmente cresciuto allo scopo dell'eliminazione del PZT. Il presente lavoro presenta una dettagliata analisi di due dei più promettenti materiali senza piombo nel ruolo di potenziali candidati per la sostituzione del PZT nei processi di film sottili per dispositivi industriali. Sono state studiate le proprietà dei film sottili di Niobato di Sodio e Potassio (KxNa1−xNbO3, o KNN) in vista dello sviluppo di un concorrente al PZT nel campo di dispositivi piezoelettrici di attuazione e sensoristica. Si riportano i risultati dell'ottimizzazione del materiale in termini di composizione, struttura cristallina e ruolo delle interfacce (substrato ed elettrodi). Inoltre, è stato stabilito un protocollo per la caratterizzazione macroscopica di cantilever piezoelettrici. Inoltre, si riporta uno studio su film sottili di Ossido di Hafnio dopato Zirconio (Hf0.5Zr0.5O2, o HZO), con una focalizzazione sul miglioramento delle sue proprietà ferroelettriche per la sostituzione del PZT in dispositivi di memoria ferroelettrici.