Sustainability and recycling in the polymer field

This PhD thesis is mainly focused on improving the process sustainability related to all the entire product life: from the production to the product end-life. In particular, this thesis aims to cover different aspects related to the process sustainability and it was developed thanks to different industrial collaborations such as ENI s.p.a, MARE s.p.a., and Serioplast s.p.a. Collaborating with these companies, new strategies have been developed to increase the process and product sustainability, reduce hazard by-products, and consider the life cycle and recyclability. In particular, this thesis is based on two main projects: • Process optimisation of polyamide epichlorohydrin-based resins. • Development of polyester recycling processes. Starting from the first topic, in Chapter 1 there will be described the process optimisation for the production of polyamide epichlorohydrin resins to increase the atom efficiency and reduce the formation of hazardous epichlorohydrin by-products. In particular, there will be described polyaminoamide-epichlorohydrin resins (PAE) used in the paper-making industries to increase the wet strength properties and polyamine-epichlorohydrin resin used as flocculant in water treatment processes. In Chapter 1 there will described the polymerisation model development aiming to assess the best operative conditions and to shift from batch to continuous processes. During this industrial collaboration another important aspect was the determination of side-reaction mechanisms. In particular, the use of Epichlorohydrin has several disadvantages due to the formation of hazard by-products. For this reason, in Chapter 2 there will be a detailed kinetic study for hydrolysis, chlorination, and dehydrohalogenation reactions that involve all the Epichlorohydrin by-products. During this study, a complete kinetic model was developed considering the influence of Temperature and pH on the system. In fact, under acid, alkaline or neutral conditions it is possible to observe different reaction mechanisms and consequently different reaction rates. The same pH influence on the Epichlorohydrin degradation was also observed and studied on the polymer degradation by hydrolysis reaction. A detailed kinetic model for the poly-lactic acid (PLA) degradation is presented in Chapter 3. The model can predict PLA degradation and lactic acid release under different conditions. This aspect is crucial since this bio-polyester has increased in the last decade, and the possibility of being used in human body for drug delivery is under study. PLA can be used as an important alternative for commercial oil-based plastics, and the model validation was performed on PLA co-polymer with (Hydroxyethyl)methacrylate (HEMA). HEMA-LA bio-based macro-monomers can be used to create bio-based co-polymers and the author of this thesis contributed for the model development on this macro-monomer synthesis in Appendix C. Another important aspect related to the polyester degradation concerns polyester recycling. Regarding this topic, several methods can be used and different technologies are industrial available. A detailed literature review on polyester recycling is presented in Chapter 4. Nowadays, the most important polyester is the polyethylene terephthalate (PET). This PhD thesis shows an improved characterisation method for the PET monomers obtained by chemical depolymerisation. In Chappter 5, a systematic study was performed for the PET bottle and fiber depolymerisation under methanolysis in mild conditions. Due to the increased request of recycled material, in Chapter 6 will present a new process for the chemical depolymerisation and recycling of polyester fibers. Due to the chemical recycling complexity and the impossibility of removing colours and contaminants with the mechanical recycling, in Chapter 7 will present an innovative technology for polyesters recycling by ring-chain equilibrium and ring-opening polymerisation (ROP). The reaction of cyclodepolymerisation is commercially used to produce virgin cycle oligomers (e.g. Lactide) from small chains oligomers to be polymerised by ROP. In this work, the use of cyclodepolymerisation was exploited for the recycling of polyester polymers. This innovative technology called ROPLASTIC-Recycling (Ring-Opening Plastic Recycling) was awarded in several sturt-up competitions as one of the most innovative ideas within the CleanTech Manufacturing field. Last but not least, another essential aspect regarding process sustainability is the development of alternative processes for Hydrogen production. In Appendix D is presented a thermodynamic assessment for the Methane reforming with H2S and Sulphur for hydrogen production.

Questa tesi di dottorato si concentra principalmente sul miglioramento della sostenibilità dei processi produttivi relativamente a tutto il ciclo di vita del prodotto: dalla produzione al fine vita del prodotto. In particolare, questa tesi si propone di coprire diversi aspetti legati alla sostenibilità del processo ed è stata sviluppata grazie a diverse collaborazioni industriali come ENI s.p.a., MARE s.p.a. e Serioplast s.p.a. In collaborazione con queste aziende, sono state sviluppate nuove strategie per aumentare la sostenibilità del processo e del prodotto, ridurre la formazione di sottoprodotti pericolosi e considerare il ciclo di vita e la riciclabilità. In particolare, questa tesi si focalizza su due progetti principali: • Ottimizzazione del processo delle resine poliammidiche a base di epicloridrina. • Sviluppo di processi di riciclo del poliestere. Partendo dal primo argomento, nel Capitolo 1 verrà descritta l’ottimizzazione del processo per la produzione di resine poliammidiche a base di epicloridrina per aumentare l’efficienza produttive e ridurre la formazione di sottoprodotti pericolosi dell’epicloridrina. In particolare, saranno descritte le resine poliammidiche-epicloroidrine (PAE) utilizzate nell’industria cartiera per aumentare le tecniche di resistenza in condizioni umide e le resine poliamminoepicloroidrine utilizzate come floculanti nei processi di trattamento delle acque. Nel Capitolo 1 verrà descritto lo sviluppo del modello di polimerizzazione con l’obiettivo di valutare le migliori condizioni operative e di passare da processi batch a processi continui. Nel corso di questa collaborazione industriale un altro aspetto importante è stato la determinazione dei meccanismi di formazione di sottoprodotti cancerogeni. In particolare, l’uso dell’epicloridrina presenta diversi svantaggi a causa della formazione di sottoprodotti pericolosi. Per questo motivo, nel Capitolo 2 verrà effettuato uno studio cinetico dettagliato delle reazioni di idrolisi, clorurazione e deidroalogenazione che coinvolgono tutti i componenti dell’epicloridrina. Durante questo studio, è stato sviluppato un modello cinetico completo che considera l’influenza della temperatura e del pH sul sistema. Infatti, in condizioni acide, alcaline o neutre è possibile osservare diversi meccanismi di reazione e, di conseguenza, diverse velocità di reazione. La stessa influenza del pH sulla degradazione dell’epicloridrina è stata osservata e studiata anche sulla degradazione di polimeri attraverso le reazioni di idrolisi. Un modello cinetico dettagliato per la degradazione dell’acido polilattico (PLA) è presentato nel Capitolo 3. Il modello è in grado di prevedere la degradazione del PLA e il rilascio di acido lattico in diverse condizioni. Questo aspetto è fondamentale poiché questo bio-poliestere è in forte aumento nell’ultimo decennio e si sta studiando la possibilità di utilizzarlo nell’organismo umano per la somministrazione di farmaci. Il PLA può essere utilizzato come un’importante alternativa alle plastiche commerciali a base di petrolio e la convalida del modello è stata eseguita sul copolimero PLA con (idrossietil)metacrilato (HEMA). I macro-monomeri a base di HEMA-LA possono essere utilizzati per creare bio-copolimeri bio-based e l’autore di questa tesi ha contribuito allo sviluppo del modello su questo macro-monomero nell’Appendice C. Un altro aspetto importante legato alla degradazione dei poliesteri riguarda il loro riciclo. Per quanto riguarda questo argomento, possono essere utilizzati diversi metodi e sono disponibili diverse tecnologie industriali. Una dettagliata rassegna della letteratura sul riciclo del poliestere è presentata nel Capitolo 4. Oggi, il poliestere più importante è il polietilene tereftalato (PET). Questa tesi di dottorato mostra un metodo di caratterizzazione migliorato per i monomeri di PET ottenuti per depolimerizzazione chimica. Nel Capitolo 5, è stato eseguito uno studio sistematico per la depolimerizzazione del PET bottiglie e fibre sotto metanolisi in condizioni blande. A causa dell’aumento della richiesta di materiale riciclato, nel Capitolo 6 verrà presentato un nuovo processo per la depolimerizzazione chimica e il riciclo delle fibre di poliestere. A causa della complessità del riciclo chimico e dell’impossibilità di rimuovere colori e contaminanti con il riciclo meccanico, nel Capitolo 7 verrà presentata una tecnologia innovativa per il riciclo dei poliesteri mediante tecnologia innovativa per il riciclo dei poliesteri attraverso l’equilibrio delle catene ad anello e la polimerizzazione ad apertura d’anello (ROP). La reazione di ciclodepolimerizzazione è utilizzata commercialmente per produrre oligomeri ciclici (ad esempio, il lattide) da oligomeri a piccole catene da sucessivamente polimerizzare mediante ROP. In questo lavoro, l’uso della ciclopolimerizzazione è stata sfruttata per il riciclo dei polimeri di poliestere. Questa tecnologia innovativa chiamata ROPLASTIC-Recycling (Ring-Opening Plastic Recycling) è stata premiata in diverse competizioni di sturt-up come una delle idee più innovative nel campo del settore CleanTech. Infine, un altro aspetto essenziale della sostenibilità dei processi è lo sviluppo di processi alternativi per l’idrogeno. Nell’Appendice D viene presentata una valutazione termodinamica del reforming del metano con H2S e zolfo per la produzione di idrogeno.