Theoretical and kinetic modeling of the combustion of aromatic hydrocarbons

The increase in the world energy demand and the unstable geopolitical scenario call for short and medium-term sustainable alternatives for energy production, including high energy density fuels for transportation. This motivates the research on biomass-derived biofuels, which satisfy net zero-CO2 balance. However, the large amounts of particulate matter (soot) emissions produced due to their high content of aromatic hydrocarbons raise both environmental and health concerns and therefore stand in the way of their widespread use. At the same time, large amounts of aromatic species in fuel mixtures may be exploited for different purposes, such as the formulation of anti-knocking additives, the upgrade to high-value chemicals, or the synthesis of carbon nano-materials for sensors and energy storage. Kinetic models are being used to evaluate the combustion properties of a fuel mixture in terms of compatibility with existing engine infrastructure, emission control, and new potential applications. In particular, kinetic modeling of the reactivity of reference model compounds for complex fuels (i.e., surrogate mixtures) has driven fuel formulation, design and development for the past decades. In the last 30 years, ab initio theoretical calculations have proven to be a very useful tool to predict thermochemical properties and rate constants. More recently, the generation and use of theory-informed kinetic mechanisms has become the standard and recommended practice, thanks to automated codes for electronic structure (ES) calculations and theoretical kinetics, to the availability of higher computational power, and to the increasing accuracy of theoretical methodologies. In this thesis, state-of-the-art ab initio theoretical methodologies are exploited to build a more consistent and theory-based kinetic model for the combustion of monocyclic and polycyclic aromatic hydrocarbons (MAHs, PAHs). This thesis streamlines an effective approach that combines accurate theoretical calculations, systematic theoretical investigations of potential energy surfaces, and a new lumping technique, in a consistent reaction classbased framework. Model compounds here addressed with theoretical calculations are: C5 unsaturated rings, and in particular cyclopentadiene, a key species in both MAH/PAH decomposition and growth; benzene, the simplest MAH and a key building block in PAH growth; substituted oxygenated MAHs (OAHs) such as phenol, catechol, and anisole, used as fuel surrogate components for biomass-derived biofuels. Despite the interest in the combustion kinetics of MAHs/OAHs, several aspects of their decomposition, oxidation and growth chemistry are still unclear. Therefore, reaction classes and rate rule approaches for model organization, widely spread for reference components of conventional fuels (e.g., alkanes), have not been developed for aromatic systems. Secondly, while advanced computational capacity provides a remarkable opportunity of untangling the complex chemistry of aromatic hydrocarbons, theoretical calculations are challenging (i) due to the large species size, (ii) due to the poor assessment of the accuracy of ES methodologies for these compounds, and (iii) due to the scarce knowledge of relevant reaction channels. Finally, the complex multi-step reactivity of aromatic hydrocarbons is characterized by a large number of intermediate species, that are difficult to integrate in global combustion kinetic mechanisms, thus often discouraging the use of theoretical kinetics for detailed or semi-detailed kinetic model development. In fact, too large a mechanism size might prevent its use for practical applications (e.g., model reduction for fluid dynamics simulations of real reactors). This thesis addresses some of the challenges listed above. For the first time, the subset of C5 and aromatic species reactivity of the CRECK kinetic mechanism is organized systematically and hierarchically according to the reaction classes formulated in this work. Similar kinetic parameters are adopted for compounds with the same chemical functionality. Rate rules developed from the theoretical results of this work provide more accurate scaling relations for some reaction classes. State-of-the-art theoretical calculations for relevant reactions of C5, benzene, and substituted MAHs are carefully performed. The appropriateness of the theoretical methodologies adopted is assessed by comparison with microkinetic experimental data and a critical evaluation of the sensitivity of the rate constants to different theoretical treatments, leading to reasonable uncertainty estimates. The present results also highlight that while many reaction types are successfully automated, human intervention is still required in many cases to avoid large errors in the predictions. This aspect opens up more philosophical discussions on the role of scientists and on the risks of fully-automated streamlines. Theoretical calculations for a large number of H-atom abstraction and ipso additionelimination reactions for benzene and substituted MAHs/OAHs reveal systematic trends and guide rate rule development for aromatic systems. For instance, the behavior of the aromatic ring sites is found to be very similar, while more complex functional relations are derived to account for the effect of lateral substituents. Preliminary tests on 2-ring PAHs suggest that the presence of additional aromatic rings might significantly affect the entropy and therefore the rate constants of bimolecular reactions with respect to MAHs. The chemistry of relevant aromatic species in the CRECK kinetic mechanism is updated with theoretical calculations from both this thesis and from the literature, upon careful revision, focusing mostly on oxidation kinetics. Complex multi-step reactions are simplified with a lumping approach specifically developed in this work for the integration of theoretically-derived rate constants into kinetic mechanisms, called master equation-based lumping (MEL). The ability of MEL to significantly reduce the system size while simultaneously retaining the macroscopic reactive behavior is proved with several examples. Applications of MEL are clearly not limited to aromatic systems, thus providing a useful and general tool for the simplification of kinetic mechanisms based on first principles. The final updated kinetic mechanism is tested against a wide range of experimental reactor data for C5, MAHs, and OAHs pyrolysis and oxidation. A class-based heat map flux analysis, implemented in this work, provides a general overview of relevant reaction classes at different operating conditions, highlights similarities and differences among MAHs, and helps to identify the reasons for model shortcomings. The kinetic model thus obtained shows overall reasonable performances. The discrepancies with experimental observations are in some cases attributed to the semi-detailed theoretical description of MAH reactivity attempted in this work, which generates "imbalances" in the radical pool with respect to the former simplified subset of MAH/PAH reactivity of the CRECK mechanism. This work sets the grounds for future consistent, simple and physically meaningful kinetic model development for MAHs and PAHs combustion. Methodological aspects related to theoretical calculations, uncertainty estimates, master equation-based lumping, and reaction class organization will contribute to future integrated and automated workflows for systematic kinetic mechanism development.

Con l’aumentare del fabbisogno energetico e dell’instabilità dello scenario geopolitico mondiali, è divenuto necessario ricercare fonti di energia sostenibile a breve e medio termine, tra cui figurano i combustibili ad alta densità energetica per il settore dei trasporti. Ciò è promotore della ricerca condotta sui biocombustibili derivati da biomasse, poiché caratterizzati da neutralità carbonica. Tuttavia, la grossa quantità di particolato che generano durante l’ossidazione a causa del loro elevato contenuto di idrocarburi aromatici, è dannosa per la salute e per l’ambiente e quindi ne potrebbe prevenire uso e diffusione. Allo stesso tempo, l’elevato contenuto di idrocarburi aromatici presenti nelle miscele di combustibili può essere impiegato per svariati fini, ad esempio nella produzione di additivi antidetonati, di altri prodotti dell’industria chimica, o nella sintesi di nanomateriali in carbonio, utilizzati per esempio per sensori e per lo stoccaggio di energia. Attraverso la modellazione cinetica, si possono valutare le proprietà di combustione delle miscele di combustibili in termini di compatibilità con le infrastrutture esistenti, conformità alle limitazioni sulle emissioni e potenziale per nuovi utilizzi. Infatti, negli ultimi decenni è stata proprio la modellazione cinetica della reattività dei composti di riferimento per i combustibili complessi (miscele surrogate) a fungere da base per l’ottimizzazione e lo sviluppo di combustibili. Negli ultimi trent’anni, si sono inoltre rivelati di estrema utilità calcoli teorici ab initio che permettono di derivare con accuratezza proprietà termodinamiche e costanti cinetiche. Più di recente, il loro impiego nello sviluppo di meccanismi cinetici è diventato prassi grazie anche all’automatizzazione dei calcoli di struttura elettronica, a una maggiore disponibilità di risorse computazionali, e alla crescente accuratezza dei metodi teorici. In questo lavoro di tesi ci si è avvalsi di calcoli teorici ab initio utilizzando metodologie allo stato dell’arte per costruire un modello cinetico più coerente e fisicamente accurato con cui descrivere la combustione di idrocarburi aromatici monociclici e policiclici (MAH, PAH). Seguendo un approccio sistematico che si basa su classi di reazione, si è delineato un metodo di lavoro efficace che combina accurati calcoli teorici e sistematici su superfici di energia potenziale a una nuova metodologia di lumping. I composti presi in esame nell’elaborato sono: anelli a 5 insaturi, in particolare il ciclopentadiene, specie determinante sia nella decomposizione sia nella crescita di MAH e PAH; il benzene, l’MAH più semplice nonché struttura di base per la crescita dei PAH; MAH ossigenati sostituiti (OAH) come fenolo, catecolo e anisolo, che vengono utilizzati come componenti rappresentativi dei combustibili ottenuti da biomasse. Nonostante l’interesse per la cinetica di combustione di MAH e OAH, rimangono poco chiari numerosi aspetti in merito alle loro reazioni di decomposizione, ossidazione e crescita. Di conseguenza, non esiste ancora per i composti aromatici un’organizzazione sistematica secondo classi di reazione e regole per l’estensione di costanti cinetiche, diffuse invece per le molecole rappresentative di combustibili più convenzionali, come gli alcani. Inoltre, nonostante le avanzate capacità computazionali, i calcoli teorici ab initio rimangono di difficile applicazione a sistemi aromatici a causa della grandezza delle molecole in questione, della scarsa valutazione della precisione dei metodi di struttura elettronica, e di una limitata conoscenza dei cammini di reazione rilevanti per la loro combustione. Infine, le complesse reazioni degli idrocarburi aromatici si caratterizzano per un cospicuo numero di specie intermedie, difficili da integrare nei meccanismi cinetici globali di combustione. Ciò scoraggia quindi l’uso della cinetica teorica per lo sviluppo di modelli dettagliati o semidettagliati. Una grandezza esagerata del meccanismo rischierebbe infatti di impedirne un’applicazione pratica (ad esempio, la riduzione per simulazioni di fluidodinamica in motori reali). In questa tesi sono state affrontate alcune delle problematiche sopraelencate. La reattività di anelli a 5 insaturi e di anelli aromatici del meccanismo cinetico sviluppato dal gruppo CRECK è stata per la prima volta organizzata in modo gerarchico e sistematico secondo classi di reazione formulate in questo lavoro. Sono stati adottati parametri cinetici analoghi per composti con la stessa funzionalità chimica, mentre regole derivate dai risultati teorici hanno fornito relazioni più accurate per l’estensione dei parametri cinetici per alcune classi di reazione. Inoltre, sono stati effettuati calcoli teorici ab initio con metodologie allo stato dell’arte per studiare reazioni chiave nella combustione di anelli insaturi a 5, benzene e MAH sostituiti. La validità dei metodi teorici adottati è stata esaminata tramite il confronto con dati sperimentali e la valutazione dell’impatto di diverse scelte metodologiche sulle costanti cinetiche ottenute, derivando così ragionevoli stime dell’incertezza dei risultati. I risultati evidenziano anche come, nonostante l’efficace automatizzazione del calcolo delle costanti, in molti casi sia ancora necessario l’intervento umano per evitare errori grossolani. Questo aspetto solleva dunque questioni più filosofiche sul ruolo degli scienziati nei processi interamente automatizzati. Attraverso il calcolo teorico di numerose reazioni di estrazione di atomi di idrogeno e di reazioni di ipso addizione-eliminazione su benzene e MAH/OAH sostituiti si è riusciti a sviluppare regole di riferimento per l’assegnazione di parametri cinetici dei sistemi aromatici. Ad esempio, si è osservato che il comportamento dei siti degli anelli aromatici è molto simile, mentre sono state derivate relazioni funzionali più complesse per spiegare gli effetti dei gruppi laterali. Da prove preliminari si è evidenziato come, per quanto concerne gli MAH, la presenza di ulteriori anelli aromatici potrebbe portare a importanti variazioni entropiche e dunque a deviazioni delle costanti cinetiche di reazioni bimolecolari. La reattività delle specie aromatiche in esame descritta nel meccanismo cinetico del gruppo CRECK è stata dunque attentamente revisionata e aggiornata secondo i calcoli teorici sia di questa tesi sia di lavori di letteratura, ponendo particolare attenzione alla cinetica di ossidazione. Cinetiche complesse caratterizzate da più step elementari sono state semplificate con un approccio denominato master equation-based lumping (MEL), ideato appositamente in questa tesi per l’integrazione di costanti derivate con metodi ab initio nei meccanismi cinetici. Attraverso numerosi esempi si è dimostrato come l’approccio MEL sia in grado di ridurre significativamente il numero di reazioni del sistema, mantenendone tuttavia intatto il comportamento macroscopico. L’utilizzo del MEL non si limita chiaramente a sistemi aromatici e rappresenta dunque uno strumento utile alla semplificazione dei meccanismi cinetici basati su conti teorici. Il meccanismo cinetico ottenuto è stato infine testato con simulazioni di esperimenti in reattori per la pirolisi e l’ossidazione di anelli a 5, MAH e OAH. Un nuovo approccio implementato in questa tesi per l’analisi dei flussi basato sulle classi di reazione individuate chiarisce la loro rilevanza a seconda delle diverse condizioni operative, evidenziando anche affinità e differenze tra gli MAH e facilitando la comprensione degli aspetti manchevoli del modello. Il modello riproduce ragionevolmente i dati sperimentali. Alcune delle discrepanze tra le simulazioni e i dati sono probabilmente dovute a diversi livelli di dettaglio nella descrizione della reattività degli MAH, che genera “squilibri” tra i radicali rispetto alla precedente rappresentazione semplificata del meccanismo CRECK. La presente tesi getta le basi per uno sviluppo di modelli cinetici per la combustione di MAH e PAH che sia coerente, semplice e fisicamente accurato. Gli aspetti metodologici legali a calcoli teorici, stime di incertezza, all’approccio MEL e all’organizzazione in classi di reazione contribuiranno a flussi di lavoro futuri integrati e automatizzati volti allo sviluppo sistematico di meccanismi cinetici.