Exploring new 1D and 2D nanomaterials for hydrogen production

Global warming from extensive fossil fuel exploitation is the main reason for natural disasters worldwide. In the Net Zero Emission (NZE) pathway, H2 is a key role fuel. The main H2 production technology functioning, such as steam methane reforming (SMR) coal gasification (CG) and electrolysis, are reported together with the photocatalytic system one. A brief overview of the best materials discovered for photocatalytic application is then given and Quaternary Ammonium Cation (QUAT) Derived nano-materials (QDNs) are presented. This work analyzes the possibility to use QDNs for photocatalytic applications as dyes’ degradation and H2 production. QDNs synthesis methodology, experimental procedure and QDNs characterization are reported. About photocatalytic dye degradation, it was found that, for each dye, at least one of the QDN tested was always able to completely (>95%) degrade the dye under 1 h. Additionally, it was discovered that the best material to use to degrade a dye is not always the same but it may change from dye to dye. The here tested QDNs always perform better than Titanium dioxide Evonik P25 (P25), used as reference, but when tested on sunset yellow. It was also seen that QDNs are active under dark condition. In particular crystal violet was degraded by QDN from TiB2 precursor of 69%, 87% and 94% after 0 min, 1 h and 7d in dark condition while the same values for methylene blue were 75%, 83% and 90%. Lastly, it was found that the solvent greatly affects degradation (water ensure the best results) while QDNs’ synthesis temperature, time and particle size are negligible parameters for long term degradation time (1 h) but not in the short term (5-10 min). Photo-catalytically H2 production results show that each QDN from TiC precursor (at different temperature) produced H2 with an apparent quantum yield (AQY) higher than 5% while P25 AQY was 1%. TCO3 (TiC-QDN at 80°C) shows an incredible and constant 11.7% AQY over the 79 days in which it was tested. TCO2 (TiC-QDN at 50°C) shows an initial AQY of 3.4%. However, along the 182 days in which it was tested, AQY increased up to 12.6% of the last measurement thanks to a better re-dispersion of the powder in the H2O/MeOH mixture. The influence of the hole scavenger, of the stirring condition, of the catalyst concentration and of the gold doping was shown. Despite the enhanced AQY reached using gold, this drops quickly to low value (around 5%) making the material not stable. To sum up, QDNs have shown to be an economical and environmental viable solution for the photocatalytic dyes’ degradation and H2 production.

Il riscaldamento globale dovuto al massivo utilizzo dei combustibili fossili è la ragione principale dei disastri naturali in tutto il mondo. Nello scenario Net Zero Emission (NZE), l’idrogeno gioca un ruolo chiave come combustibile. Il funzionamento delle principali tecnologie di produzione di idrogeno, come lo SMR, la CG e l'elettrolisi è riportato insieme a quello dei sistemi fotocatalitici. Viene fornita una breve panoramica dei migliori materiali scoperti per applicazioni fotocatalitiche e vengono presentati i QDN. Questo lavoro analizza la possibilità di utilizzare i QDN per applicazioni fotocatalitiche come la degradazione di coloranti e la produzione di idrogeno. Sono riportate la metodologia di sintesi dei QDN, la procedura sperimentale e la caratterizzazione dei QDN. Nella degradazione fotocatalitica di coloranti, si è riscontrato che, per ogni colorante, almeno uno dei QDN testati era sempre in grado di degradare completamente (> 95%) il colorante in meno di 1 h. E’ stato scoperto che il materiale migliore da usare per degradare un colorante non è sempre lo stesso, ma può cambiare da colorante a colorante. I QDN testati hanno sempre prestazioni migliori del biossido di titanio Evonik P25 (P25), usato come riferimento, tranne quando testato sul sunset yellow. È stato anche visto che i QDN sono attivi in condizioni di oscurità. In particolare il crystal violet è stato degradato dal QDN, avente come precursore TiB2, del 69%, 87% e 94% dopo 0 min, 1 h e 7d in condizioni di oscurità, mentre gli stessi valori per il methylene blue sono stati del 75%, 83% e 90%. Infine, è stato riscontrato che il solvente influisce notevolmente sulla degradazione (l'acqua garantisce i migliori risultati) mentre la temperatura e il tempo di sintesi e la dimensione delle particelle dei QDN sono parametri trascurabili per il tempo di degradazione a lungo termine (1 h) ma non a breve termine (5-10 min). I risultati della produzione fotocatalitica di idrogeno mostrano che ogni QDN dal precursore TiC (a temperatura diversa) produceva idrogeno con un AQY superiore al 5% mentre l’AQY del P25 era dell'1%. TCO3 (TiC-QDN a 80 º C) mostra un incredibile e costante AQY di 11,7% nei 79 giorni in cui è stato testato. TCO2 (TiC-QDN a 50 ºC) mostra un AQY iniziale del 3,4%. Tuttavia, durante i 182 giorni in cui è stato testato, l’AQY è aumentato fino al 12,6% nell'ultima misurazione grazie a una migliore dispersione della polvere nella miscela H2O/MeOH. È stata mostrata l'influenza dello hole scavenger, della condizione di miscelamento, della concentrazione del catalizzatore e del doping dell'oro. Nonostante l’utilizzo di oro abbia aumentato notevolmente l'AQY, questo è sceso rapidamente nel tempo a valori intorno al 5% rendendo il materiale instabile. In sintesi, i QDN hanno dimostrato di essere una soluzione economicamente ed ambientalmente valida per la degradazione fotocatalisi a dei coloranti e per la produzione di idrogeno.