Kinetic investigation of carbon dioxide methanation reaction over Ru/γ-Alumina catalyst

Humanity is asked to rethink its energy supply system deeply due to the new climate emergency caused by GHG emissions. Although zero carbon technology exists, some sectors can only be transformed into net carbon neutral ones. For this purpose, CO2must be captured, stored and/or utilised. Moreover, the surplus of renewable energy sources can be used in the Power-to-X network to produce carbon-neutral synthetic fuels, such as synthetic natural gas. This experimental work studies the CO2methanation reaction in a comprehensive way, which includes choosing a performing catalyst, collecting experimental data and developing a reliable kinetic model. A Ru/γ-Al2O3 catalyst was prepared and characterised, proving to have an advantageous turnover frequency. Moreover, its high activity and selectivity, evaluated through experimental tests, allow loading the reactor with smaller quantities compared to a Ni-based catalyst, hence, Ru proved to be economically feasible. CO2 methanation is an exothermic reaction limited by equilibrium. A series of tests under pressure were performed, proving the beneficial effect pressure plays on conversion and selectivity. Indeed, the increase in pressure enables the achievement of the maximum conversion at lower temperatures. The best methane purity, obtained at a pressure of 20 barg, proved to be insufficient to allow direct injection into national natural gas grids. At atmospheric pressure, different tests were conducted by changing GHSV, H2/CO2 ratio and inert concentration. The results allowed us to build a robust dataset for kinetic studies from which an in-series reaction mechanism was derived (namely, reverse water-gas-shift and CO methanation). Applying the LHHW formalism has made possible the derivation of the corresponding kinetic models and their subsequent testing through regressions to obtain the adaptive parameters. This has been done with a new Matlab code, specifically developed to be reliable and efficient. Moreover, thanks to the Pe number calculation, axial dispersion was investigated and proved to be influential, thus, it was accounted for in the kinetic regression modifying the code.

Per fronteggiare la nuova emergenza climatica dovuta alle emissioni di gas climalteranti l’umanità deve ripensare drasticamente il suo sistema di approvvigionamento energetico. A questo scopo, la CO2 deve essere catturata, stoccata e/o utilizzata. Inoltre, l’eccesso di energia proveniente dalle fonti rinnovabili può essere utilizzato nella rete Power-to-X per produrre carburanti sintetici a impatto zero di carbonio, come il gas naturale sintetico. Il progetto di tesi studia la reazione di metanazione di CO2 in tutti i suoi aspetti. È stato preparato e caratterizzato un catalizzatore Ru/γ-Al2O3, con una turnover frequency ottimale. Grazie agli esperimenti condotti è stato dimostrato che il catalizzatore è altamente attivo e selettivo, consentendo così di caricare nel reattore una quantità di catalizzatore inferiore rispetto a quella necessaria per uno a base di Ni. Il catalizzatore al Ru ha così dimostrato di essere competitivo economicamente. La reazione di metanazione di CO2 è una reazione esotermica e limitata dall’equilibrio. È stata effettuata una serie di test ad alta pressione, dimostrando l’effetto benefico della pressione sulla conversione e sulla selettività. Infatti, l’aumento della pressione permette di raggiungere la massima conversione a temperature minori. La maggior purezza di metano, ottenuta a 20 barg, non è tuttavia sufficiente per permettere l’immissione diretta in rete gas. Svariati esperimenti sono stati condotti a pressione atmosferica, cambiando la velocità spaziale, il rapporto H2/CO2 e la concentrazione di inerte. I risultati hanno permesso di sviluppare un dataset completo per lo studio della cinetica di reazione tramite il quale è stato possibile derivare un meccanismo di reazione in serie (rWGS e metanazione di CO). Seguendo il formalismo LHHW è stato possibile derivare i corrispondenti modelli cinetici che sono stati successivamente testati tramite regressioni per ottenere i parametri adattivi. Tutto ciò è stato possibile grazie a un nuovo codice sviluppato in Matlab mostratosi efficiente e affidabile. Inoltre, grazie al calcolo del numero di Pe è stato verificato che la dispersione assiale non può essere trascurata, perciò è stata considerata nella regressione, modificando il codice.