Infrared characterization of RF-sputtered tungsten oxide thin films for plasmonic applications

This thesis focuses on the characterization of the dielectric function of radio-frequency-sputtered tungsten oxide thin films in the mid- and near-infrared spectral regions by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. Tungsten oxide is a polymorphic wide band gap semiconductor stable under a wide variety of conditions. It can accommodate oxygen vacancy defects in its lattice which act similarly to shallow donors and release electrons to the conduction band. Sub-stoichiometric tungsten oxide thus behaves as a self-doped semiconductor of type n with a high and tunable density of conduction electrons with a maximum reported value of about 10^22 cm^-3. Moreover, strong localized surface plasmon resonances in the infrared have been observed. These considerations suggest that tungsten oxide might be profitably employed for plasmonic applications in the infrared. The present work is part of a broader research line aimed at investigating novel applications of tungsten oxide as a highly-doped IR-transparent conducting oxide. Thin films of various thickness were grown by non-reactive radio-frequency magnetron sputtering. The samples were heat-treated in air by annealing them at 300 and 400 °C. Some films were also annealed in oxygen-deficient atmosphere to prevent oxygen from being embedded into the samples. The as deposited and annealed thin films were characterized by the other members of the research team in order to assess their morphological (SEM, AFM, profilometry), structural (XRD), optical (UV-vis-NIR, ellipsometry) and electrical (4-terminal sensing) properties. The FTIR spectra were collected between 500 and 12000 cm^-1. To explain the data, three main absorption peaks are always needed: the first peak, which accounts for the vibrational modes, lies at wavenumbers lower than 1000 cm^-1; the second peak, of unknown origin, is located between 1000 and 4000 cm^-1; the third peak, which might be ascribed to polaronic absorption, is found between 4000 and 12000 cm^-1. In some cases, also interband transitions play a role: the samples in which band-to-band transitions are needed to explain the observed shape of the reflectivity are those characterized by the lowest optical band gaps. Concerning the free-electron response, a Drude-like term was not required to explain any of the spectra. Moreover, we compared the plasma frequency obtained from the fitting with that which was estimated from the resistivity within the framework of Drude's model: these two differing by an order of magnitude, we concluded that our observations are compatible with a picture in which the optical and electrical properties of the films are not related to free electrons. Therefore, according to the performed analyses, no clear evidence of a plasmonic response was detected.

Questa tesi si occupa della caratterizzazione della funzione dielettrica nel medio e vicino infrarosso di film sottili di ossido di tungsteno realizzati tramite sputtering a radiofrequenza mediante spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR). L'ossido di tungsteno è un semiconduttore polimorfico a larga gap, stabile in diverse condizioni. Può presentare vacanze di ossigeno nel suo reticolo che agiscono come donori shallow e forniscono elettroni alla banda di conduzione. L'ossido di tungsteno sotto-stechiometrico si comporta quindi come un semiconduttore auto-drogato di tipo n con una densità di elettroni di conduzione elevata e regolabile con un valore massimo di circa 10^22 cm^-3. Inoltre, sono state osservate nell'infrarosso intense risonanze plasmoniche di superficie localizzate. Pertanto, l'ossido di tungsteno potrebbe essere impiegato con profitto per applicazioni plasmoniche nell’infrarosso. Questo lavoro si inserisce in una più ampia linea di ricerca volta a studiare applicazioni innovative dell'ossido di tungsteno come ossido conduttivo altamente drogato e trasparente all’infrarosso. I film sottili, di diverso spessore, sono stati cresciuti tramite sputtering magnetico non reattivo a radiofrequenza. I campioni sono stati poi trattati termicamente in aria mediante annealing a 300 e 400 °C. Alcuni campioni sono stati anche trattati in atmosfera povera di ossigeno per evitare che esso venisse inglobato nei film. I campioni sono stati investigati dagli altri membri del gruppo di ricerca al fine di valutarne le proprietà morfologiche (SEM, AFM, profilometria), strutturali (XRD), ottiche (UV-vis-NIR, ellissometria) ed elettriche (4-terminal sensing). Gli spettri FTIR interessano la regione compresa tra 500 e 12000 cm^-1. Per interpretare i dati sperimentali, sono sempre necessari tre picchi di assorbimento: il primo picco, dovuto ai modi vibrazionali, si trova a numeri d'onda inferiori a 1000 cm^-1; il secondo picco, di origine sconosciuta, si trova tra 1000 e 4000 cm^-1; il terzo picco, che potrebbe essere dovuto all'assorbimento polaronico, si trova tra 4000 e 12000 cm^-1. In alcuni casi, anche le transizioni interbanda sono importanti: i campioni in cui è necessario considerarle per spiegare gli spettri sono quelli caratterizzati dalle gap più basse. Per quanto riguarda la risposta da elettroni liberi, tutti gli spettri possono essere interpretati senza considerare esplicitamente tale contributo. Inoltre, abbiamo confrontato la frequenza di plasma ottenuta nei fitting con quella stimata a partire dalla resistività assumendo il modello di Drude: poiché le due differiscono di un ordine di grandezza, abbiamo concluso che le nostre osservazioni sono compatibili con uno scenario in cui le proprietà ottiche ed elettriche dei film non sono legate agli elettroni liberi. Pertanto, dalle analisi effettuate non è emersa l'evidenza di alcuna risposta plasmonica.