Enhanced infrared spectroscopies

Since its first discovery, infrared (IR) light has been studied for its peculiar interaction with matter. This comes from its capability to excite molecular vibrations, which define absorption lines specific to the studied specimen, providing a “molecular fingerprint”. For this reason, IR spectroscopic techniques represent one of the most employed tools to chemically characterize a sample. These techniques benefit also from a well-developed instrumental technology, and typically involve quick, low-cost and non-invasive measurements, making their employment favorable in industrial and security settings. However, the interaction between IR light and molecules is generally weak, because the typical IR wavelength is much larger than the dimensions of molecules. In order to better mediate this interaction, we employ nanostructured systems. The focus in this thesis’ title is on the word “enhanced”. I will present and discuss how we designed, characterized and employed nanostructured systems properly tailored to have electromagnetic resonances and enhance the selective detection of a given molecule. Indeed, these resonances confine the fields in localized hotspots, which are very sensitive to the surrounding environment and have characteristic dimensions similar to the ones of molecules. In this thesis, I will discuss two works: the modelling of a tip-enhanced technique, used to probe the IR absorption on the nanoscale, and the design of a platform exploiting high-quality dielectric resonances in the mid-IR. Both works aim to provide a technological advancement in the field of infrared spectroscopies. The first work gives a solid theoretical background to the technique under study, in particular pointing out the key ingredients in the heat conduction at the nanoscale. The platform demonstrated in the second work can be employed in vibrational sensing, but presents also intriguing perspective extensions, e.g. in enhanced chiroptical detection in the mid-IR. In general, the systems I am going to discuss are analyzed under several points of view, e.g. the mechanical, thermal and material points of view, but I will mainly focus on their optical properties. Indeed, the aim of my research presented here is to model and enhance the bridge between light and matter at the nanoscale, providing valid ways to probe molecules optically and retrieve strong vibrational signals.

A partire dalla sua scoperta, la luce infrarossa (IR) è stata studiata per la sua peculiare interazione con la materia. Questa particolarità ha origine nella sua capacità di eccitare le vibrazioni molecolari, che definiscono linee di assorbimento specifiche rispetto al campione sotto analisi, fornendo la cosiddetta "impronta digitale molecolare”. Per questa ragione, le tecniche spettroscopiche nell’IR rappresentano uno tra i più utilizzati strumenti per caratterizzare un campione a livello chimico. Tali tecniche beneficiano di una sviluppata conoscenza strumentale, e spesso di misure rapide, a basso costo e non invasive, che le rendono idonee per applicazioni nei settori dell’industria e della sicurezza. Tuttavia, l’interazione tra la luce IR e le molecole è generalmente debole, perché la tipica lunghezza d’onda IR ha una dimensione molto più estesa di quella delle molecole. Per mediare meglio questa interazione, impieghiamo sistemi nanostrutturati. Il focus nel titolo della tesi è nella parola “enhanced” (potenziato). Presenterò e discuterò come abbiamo disegnato, caratterizzato e utilizzato sistemi nanostrutturati propriamente modellati per sostenere risonanze elettromagnetiche e migliorare il rivelamento selettivo di una data molecola. Infatti, queste risonanze confinano i campi in hotspot localizzati, estremamente sensibili all’ambiente circostante e con dimensioni caratteristiche simili a quelle delle molecole. In questa tesi, discuterò due lavori: la modellazione di una tecnica “tip-enhanced”, usata per sondare l’assorbimento IR alla nanoscala, e la realizzazione di una piattaforma che sfrutta risonanze dielettriche di alta qualità nel medio IR. Entrambi i lavori puntano a fornire un avanzamento tecnologico nel campo delle spettroscopie infrarosse. Il primo lavoro plasma un solido contesto teorico per la tecnica sotto studio, descrivendo in particolare gli ingredienti chiave nella conduzione del calore alla nanoscala. La piattaforma illustrata nel secondo lavoro può essere impiegata in misure di rilevamento vibrazionale, ma presenta anche interessanti estensioni, può essere utilizzata ad esempio per potenziare il rilevamento della chiralità molecolare nel medio IR. In generale, i sistemi che discuterò sono analizzati sotto diversi punti di vista, ad esempio quello meccanico, o termico, ma mi focalizzerò principalmente sulle loro caratteristiche ottiche. Infatti, lo scopo della mia ricerca, presentata in questa tesi, è quello di modellare e potenziare il collegamento tra la luce e la materia alla nanoscala, fornendo strumenti validi a sondare le molecole otticamente e ottenere intensi segnali vibrazionali.