Engineered polyethylenimine-based materials : novel heterogeneous catalysts for sustainable organic transformations

Polyethyleneimine (PEI) polymers find applications in a wide variety of field. According to its alkaline properties and high content of amino groups, PEI has been used as catalyst in amino-base-catalysed reactions. However, PEI is soluble in the majority of polar solvents, thus making it a homogeneous catalyst. Industrially, but also at laboratory scale, heterogeneous catalysis is generally referred, according to the possibility of having a cheaper process, reducing separation’s costs. For this reason, the possibility of producing a heterogeneous material based on PEI and proper molecules as crosslinkers had been explored. It was possible to obtain a thin solid powder material thanks to the crosslinking between PEI and methyl-diphenyl-diisocyanate. The produced material has been characterized with solid-state NMR and SEM analysis; in addition, its catalytic activity was tested first of all in the Knoevenagel condensation, an organic amino-base-catalysed reaction. Once optimized the reacting conditions, substrates with different characteristic were used, in order to investigate the effect of different functional groups on molecules with identical carbon skeleton. In order to have a wider range of applications for the produced material, it was possible to load the heterogeneous PEI-based catalyst with copper. The new catalyst has been tested in acetalization reaction, with promising results in terms of both conversion and selectivity. However, some points must be deeply investigated in the future.

I polimeri di polietilineimmine (PEI) presentano applicazioni in un’ampia varietà di campi. Per via delle proprietà basiche e dell’alto contenuto di gruppi amminici, il PEI è ampiamente utilizzato nelle reazioni che richiedono un catalizzatore basico e amminico. Tuttavia, il PEI risulta molto solubile in molti dei solventi organici, caratteristica che lo rende un catalizzatore omogeneo. Industrialmente, ma anche a livello di laboratorio, è generalmente preferita la catalisi eterogenea, per via della possibilità di avere processi più economici, riducendo i costi di separazione. Guidati da questa importante proprietà, è stata approfondita la possibilità di produrre un materiale eterogeneo a partire dal PEI e da diverse molecole utilizzate come legame tra le catene. Grazie alla reazione tra PEI e metil-difenil-diisocianato, è stato possibile ottenere un materiale eterogeneo in grado di essere finemente polverizzato. Il materiale così ottenuto è stato caratterizzato con NMR allo stato solido e analisi SEM; inoltre, ne è stata testata l’attività catalitica innanzitutto nella condensazione di Knoevenagel, reazione organica catalizzata da ammine basiche. Una volta ottimizzate le condizioni operative per la reazione, sono stati studiati reagenti con caratteristiche differenti, per analizzare l’effetto di vari gruppi funzionali su molecole con il medesimo scheletro carbonioso. Per allargare l’applicabilità del materiale prodotto, è stato possibile caricare il catalizzatore a base di PEI con rame. Questo è stato testato nelle reazioni di acetalizzazione con buoni risultati di conversione e selettività. Tuttavia, studi più approfonditi sono necessari per modificare adeguatamente il materiale per renderlo più adeguato a diversi scopi.