Hydrolytic degradation of polylactic acid: kinetic study

A biopolymer is defined as a polymer that is either biodegradable, bio-based or both. These materials are attracting growing interest for the opportunity they introduce to replace the conventional oil-based polymers. As such, they play an important role in reducing toxic and greenhouse gas emissions and controlling the consumption of fossil resources. In addition, their degradation in natural or industrial settings allow to solve the concern of waste accumulation, thus contributing to the concept of circular economy. Among them, polylactic acid (PLA) is one of the most promising as it has been demonstrated a performing material in biomedical, agrochemical and packaging applications. However, a clear understanding of the mechanism of degradation of PLA as well as of the nature of the formed by-products is still missing. The overall hydrolytic degradation process results from the interplay between chemical hydrolysis and diffusion of water and oligomers. The fact that polyesters are water-sensitive and affected by the surrounding conditions should draw attention to study the biocompatibility of biopolymers with the living system without any harmful effects and the preservation of their performances during the service lifetime. This thesis focuses on the hydrolytic degradation of PLA under different operating conditions to determine the micro-kinetics of polymer decomposition by hydrolysis. The influence of different factors including temperature, pH and PLA molecular weight has been experimentally investigated by tracking the concentration of the reagent and of the degradation products during time by high-performance liquid chromatography. A kinetic model was developed to fit the experimental data considering different reaction mechanisms, namely random chain scission, preferential end-chain scission and backbiting reaction. The model allowed to quantify a general expression of the observed rate constant for each reaction as a function of chain length, temperature and pH. In particular, the reaction rates are conveniently expressed as combinations of three contributions: alkaline, neutral and acidic. This functional form is validated for other macromolecules, thus demonstrating the versatility of this approach, which can be extended to polyesters and polyamides. The developed mechanistic model shows good predictivity and may represent the basis to optimise the composting process and the synthesis of biopolymers.

I biopolimeri sono polimeri biodegradabili, a base biologica o entrambi. Questi materiali stanno suscitando un interesse crescente per l’opportunità che offrono di sostituire i tradizionali polimeri a base di petrolio. In quanto tali, svolgono un ruolo importante nella riduzione delle emissioni di gas tossici e serra e nel controllo del consumo di risorse fossili. Inoltre, il loro degrado in ambienti naturali o industriali consente di risolvere il problema dell’accumulo di rifiuti, contribuendo così al concetto di economia circolare. Tra questi, l’acido polilattico (PLA) è uno dei più promettenti in quanto si è dimostrato un materiale performante in applicazioni biomediche, agrochimiche e di imballaggio. Tuttavia, manca ancora una chiara comprensione del meccanismo di degradazione del PLA e della natura dei sottoprodotti formati. L’intero processo di degradazione idrolitica risulta dall’interazione tra idrolisi chimica e diffusione di acqua e oligomeri. Il fatto che i poliesteri siano sensibili all’acqua e influenzati dalle condizioni ambientali dovrebbe attirare l’attenzione sullo studio della biocompatibilità dei biopolimeri con il sistema vivente senza effetti dannosi e sula conservazione delle loro prestazioni durante la vita utile. Questa tesi si concentra sulla degradazione idrolitica del PLA in diverse condizioni operative per determinare la microcinetica di decomposizione del polimero tramite idrolisi. L’influenza di diversi fattori tra cui temperatura, pH e peso molecolare del PLA è stata studiata sperimentalmente monitorando la concentrazione del reagente e dei prodotti di degradazione nel tempo mediante cromatografia liquida ad alta prestazione. È stato sviluppato un modello cinetico per adattare i dati sperimentali considerando diversi meccanismi di reazione, tra cui la scissione casuale della catena, la scissione preferenziale della catena terminale e la reazione di backbiting. Il modello ha permesso di quantificare un’espressione generale della costante di velocità osservata per ciascuna reazione in funzione della lunghezza della catena, della temperatura e del pH. In particolare, le velocità di reazione sono opportunamente espresse come combinazioni di tre contributi: alcalino, neutro e acido. Questa forma funzionale è validata per altre macromolecole, dimostrando così la versatilità di questo approccio, che può essere esteso a poliesteri e poliammidi. Il modello meccanicistico sviluppato mostra una buona predittività e può rappresentare la base per ottimizzare il processo di compostaggio e la sintesi di biopolimeri.