Transient absorption spectroscopy on 2D semiconducting materials from liquid phase exfoliation for optoelectronic applications

The global energy crisis and climate change are two crucial challenges that scientific research must face. Much effort is put into finding new sustainable sources for clean and green energy. Moreover, the lack of raw materials and need for low-cost technologies boost interest in new promising nanomaterials for these purposes. By reducing material dimensions, new physical and chemical properties can be exploited for potential applications. Of course, reaching the low-dimensional limit is challenging and implies the investigation of new phenomena related to size-effects or quantum mechanisms. The full understanding of these new physical effects is crucial to find a proper potential application, such as new commercial devices. Nanomaterials are classified according to their geometry as a result of the quantum confinement zero-dimensional (quantum dots), one-dimensional (nanotubes) and two-dimensional (2D) (surfaces) materials can be studied. One particular group of 2D materials, known as van der Waals crystals, have been studied extensively since the isolation of graphene in 2004 by A. Geim and K. Novoselov. Graphene is a single layer of two-dimensionally arranged sp2 hybridised carbon atoms. Due to their chemical structure, weak van der Waals interactions between atomic planes and strong covalent bonds in plane, 2D nanomaterials can be easily exfoliated, that is delaminated in single layers. Nowadays, their fabrication can be obtained according to different methods, which can be divided into two main approaches: bottom-up or top-down methods. Many 2D material growth techniques, such as chemical vapour deposition (CVD), molecular beam epitaxy (MBE), pulsed laser deposition (PLD) and many others, belong to the class of bottom-up methods. On the contrary, a top-down approach refers to mechanical microcleavage, for example the scotch tape method, or liquid phase exfoliation (LPE). Liquid phase exfoliation has become well-known as a versatile, low-cost, scalable top-down technique to produce 2D nanosheets. A broad range of layered structures can be exfoliated via this method and subsequently size-selected to keep their resulting dimensionality under control. Actually, LPE gives rise to a dispersion in the form of an ink, where the nanosheets are polydisperse both in thickness and lateral size. Nevertheless, by following steps of the so called liquid cascade centrifugation (LCC), it is possible to enrich the dispersion of monolayer flakes. With particular attention to the class of transition metal dichalcogenides (TMDs), semiconducting 2H-polytype nanosheets can be obtained via LPE with characteristic narrow exciton fluorescence linewidth. Due to the 2D nature, exciton transitions are extremely sensitive to the environment, and so it is potentially useful to track the impact of surrounding solvents, molecules, chemical doping, etc., on the optical properties of the exfoliated nanosheets. Recently, LPE has gained increasing attention for potential applications at industrial scale due to its scalability, high production rates, low cost, ease of fabrication. It shows huge versatility for the exfoliation of a broad range of materials, for example TMDs, hexagonal boron nitride, metal phosphorus trisulfides, MXenes, and many others. LPE is achieved through two main steps: sonication, aiming to break weak van der Waals interactions using ultrasonic energy, followed by LCC, in order to perform a good enough size selection on the resulting dispersion. Suitable solvents and surfactants are used as stabilisers to prevent nanosheet reaggregation. Investigation of their optical properties is performed before and after deposition, either in dispersion or in film. This PhD thesis focuses on the study of the optoelectronic properties of semiconducting 2D materials belonging to the class of TMDs. The research activity consists of the exfoliation and microscopic and optical static characterisation of the materials. The photophysical understanding is achieved by means of a time resolved spectroscopy technique known as pump-probe (PP) or transient absorption (TA). In previous works, exciton formation and relaxation within 1 nanosecond has been widely investigated and reported, mainly focusing the attention on flakes made by mechanical exfoliation. The novelty of this research activity is about the measurement and understanding of how the nonlinear response of the materials exfoliated via LPE evolves in time from 1 nanosecond up to tens of microseconds. The goal of the research activity described in this PhD thesis work is to provide useful insights for technological applications where 2D materials made by LPE can be implemented in optoelectronic devices. This aim is achieved via the investigation of recombination mechanisms occurring in these materials after photoexcitation. The understanding of the fate of photogenerated species is crucial for all those applications where a good charge extraction and collection at electrodes are needed. In particular, in this PhD thesis two main materials belonging to TMDs were widely studied: molybdenum disulphide (MoS2), and tungsten disulphide (WS2). For the first time a heterojuction (HJ) from both materials has been made via LPE and studied. The design of heterostructures (HSs) has been addressed as a promising solution to increase the recombination time of the photogenerated carriers by inducing the formation of the interlayer excitons, that are the electron-hole bound states where the single charge belongs to a different layer. The nonlinear optical response of the HJ via LPE is compared to the same materials stacked forming a HS made by mechanical exfoliation. Moreover, a thickness dependence study was performed on these materials, in order to understand the role of dimensionality, i.e. lateral size decreases by decreasing nanosheet thickness, on the charge carrier mobility and recombination time constants. In the final Chapter, results on another new semiconducting material are presented. Methyl-terminated germanane GeCH3 is a promising alternative to graphene and good candidate for LEDs applications due to its anisotropy and significant photoluminescence. It has been proved that its strong emission in the visible range, i.e. peak around 670 nm, does not dramatically depend on the thickness of the layer. In contrast to the direct-to-indirect bandgap transition occurring in TMDs which results in a rapid quenching of emission for layers thicker than a monolayer, GeCH3 emits for thicknesses up to tens of nanometres. As a result, the monolayer limit is not a constraint. This is very interesting, because it implies that the LPE could be an excellent fabrication method for this kind of material at the industrial scale.

La crisi energetica globale e i cambiamenti climatici sono due sfide cruciali che la ricerca scientifica deve affrontare. Molto impegno è destinato nell'individuare nuove fonti sostenibili per la produzione di energia verde e pulita. Inoltre, la scarsità di materie prime e il bisogno di tecnologie a basso costo hanno potenziato l'interesse nelle nanoscienze verso nuovi promettenti nanomateriali. Riducendo la dimensionalità dei materiali, nuove proprietà fisiche e chimiche possono essere sfruttate per potenziali applicazioni. Naturalmente, il limite della bassa dimensionalità è una sfida e comporta lo studio di nuovi fenomeni legati ad effetti di dimensione o meccanismi quantistici. La comprensione totale di questi nuovi effetti fisici è decisiva per trovare una reale applicazione, che si traduce in un nuovo dispositivo. I nanomateriali sono classificati secondo la loro geometria come risultato del confinamento quantico: si possono studiare materiali a dimensione zero (e.g. punti quantici), dimensione uno (e.g. nanotubi), dimensione due (2D) (e.g. superfici). Un particolare gruppo di materiali 2D, noti come cristalli van der Waals, sono ampiamenti studiati dal 2004 quando A. Geim e K. Novoselov isolarono e caratterizzarono un nuovo incredibile materiale 2D, cioè il grafene, un singolo strato atomico bidimensionale di atomi di carbonio ibridizzati sp2. In base alla struttura chimica, deboli interazioni di tipo van der Waals esistono tra diversi strati atomici, mentre forti legami covalenti sono presenti all'interno del piano. Attualmente, la fabbricazione di questi materiali avviene attraverso metodi diversi, che possono essere suddivisi in due principali tipologie: metodo bottom-up oppure metodo top-down. Tutto l'elenco delle tecniche di crescita, deposizione chimica da vapore (CVD), epitassia da fasci molecolari (MBE), deposizione laser pulsata (PLD) e molte altre, appartengono al metodo bottom-up. Viceversa, un approccio top-down si riferisce all'esfoliazione meccanica, e.g. scotch, o all'esfoliazione in fase liquida (LPE). L'esfoliazione in fase liquida è ben nota come versatile metodo top-down per la produzione di strati nanometrici 2D. Varie strutture a strati possono essere esfoliate attraverso questa tecnica e successivamente selezionate per dimensione, al fine di raggiungere il controllo della loro dimensionalità. In realtà, la LPE dà come risultato una dispersione simile a inchiostro, al cui interno il materiale esfoliato è polidisperso per spessore e dimensione laterale. Tuttavia, seguendo passaggi della cosiddetta centrifugazione a cascata liquida (LCC), è possibile arricchire la dispersione di fiocchetti a singolo strato. Con particolare attenzione alla classe dei dicalcogenuri dei metalli di transizione (TMD), nanostrati nella fase semiconduttiva 2H possono essere ottenuti via LPE con la caratteristica di riga di emissione stretta attorno all'eccitone A, che ha origine dalla transizione diretta nel punto K all'interno della zona di Brillouin. In base alla natura 2D, le transizioni eccitoniche sono estremamente sensibili all'ambiente e perciò è utile monitorare l'impatto di solventi, molecole, drogaggio chimico, ecc. sulle proprietà ottica del nanomateriale esfoliato. Di recente, LPE è stata oggetto di crescente attenzione dovuta alle sue caratteristiche di scalabilità, alti tassi di produzione, basso costo, facilità di fabbricazione e notevole versatilità nell'esfoliazione di una vasta classe di materiali, per esempio TMD, nitruro di boro esagonale, trisolfuri di fosforo metallico, MXeni e molti altri. LPE è ottenuta attraverso due fasi principali: sonicazione, finalizzata a rompere le deboli interazioni van der Waals, seguita da LCC, per separare i vari fiocchetti esfoliati in base alle loro dimensioni. Solventi specifici e surfattanti sono utilizzati per prevenire la riaggregazione. L'indagine delle proprietà ottiche è eseguita prima e dopo le deposizione. Questa tesi di dottorato è incentrata sullo studio delle proprietà optoelettroniche, con particolare attenzione a fenomeni eccitonici e meccanismi di rilassamento dopo la fotoeccitazione, di materiali semiconduttori 2D appartenenti alla classe dei TMD. Inoltre, per la prima volta vengono studiate le dinamiche ultraveloci di un nuovo e promettente materiale bidimensionale, cioè il germanano funzionalizzato con un gruppo metile. L'attività di ricerca consiste nell'esfoliazione e nella caratterizzazione microscopica e ottica dei materiali. La comprensione degli effetti fotofisici è ottenuta con l'utilizzo di una tecnica di spettroscopia risolta in tempo, nota come pompa-sonda (PP) o assorbimento transiente (TA). La formazione degli eccitoni e il loro rilassamento fino ad un nanosecondo sono stati ampiamente studiati e pubblicati in lavori precedenti, principalmente su materiale esfoliato meccanicamente. La novità di questa attività di ricerca consiste nel misurare e comprendere come la risposta non-lineare del materiale esfoliato via LPE evolve nella scala temporale da 1 nanosecondo a decine di microsecondi. L'obiettivo dell'attività di ricerca descritta in questa tesi di dottorato è fornire elementi utili per applicazioni tecnologiche che prevedono come protagonisti materiali 2D esfoliati via LPE attraverso lo studio di meccanismi di ricombinazione in questi materiali dopo la fotoeccitazione al fine di misurare il tempo di vita delle cariche fotogenerate. La comprensione dell'esito delle specie fotogenerate è decisiva per le applicazioni che necessitano una buona estrazione di carica. In particolare sono stati studiati due materiali appartenenti ai TMD: disolfuro di molibdeno (MoS2) e disolfuro di tungsteno (WS2) e per la prima volta è stata realizzata e studiata un'eterostruttura (HJ) via LPE. La realizzazione di eterostrutture (HS) è stata riconosciuta come una strategia per aumentare il tempo di ricombinazione delle cariche fotoeccitate attraverso la formazione di un tipo di eccitone noto come interlayer exciton, dove lacuna ed elettrone risiedono in due strati diversi. La risposta ottica non-lineare della HJ via LPE è posta a confronto con l'HS ottenuta tramite esfoliazione meccanica. Il ruolo dell'ambiente dielettico sulle HJs è studiato variando l'ordine di deposizione dei due materiali. Inoltre, è stato analizzato il materiale al variare dello spessore, per comprendere il ruolo della dimensionalità sulla mobilità delle cariche e sui tempi di ricombinazione, e.g. la dimensione laterale diminuisce con lo spessore. Altri progetti sono stati sviluppati durante il programma di dottorato e molti esperimenti sono ancora in corso di analisi. Tra questi, è stato studiato un altro nuovo nanomateriale semiconduttore che mostra una forte emissione. I principali risultati ottenuti fino alla data di sottomissione di questa tesi di dottorato sono riportati nell'ultimo capitolo. Si tratta del germanano funzionalizzato con un gruppo metile GeCH3, una promettente alternativa al grafene ed ottimo candidato per applicazioni tipo LED. È stato dimostrato che la forte emissione nel visibile, e.g. picco attorno 670 nm, non dipende drammaticamente dallo spessore del materiale. A differenze della transizione da diretta a indiretta che avviene nei TMD appena lo spessore è maggiore di un singolo strato, GeCH3 emette con spessori fino a decine di nanometri. Di conseguenza, il limite di singolo strato non è richiesto. Questo è molto interessante perchè implica che la LPE potrebbe essere un eccellente metodo di fabbricazione su scala industriale per questo materiale.