Miscibility in solid plastic waste thermochemical recycling: interactions in PET-PVC blends

Chemical recycling is a key answer to the worldwide increase in plastic production and consumption, allowing to obtain chemicals and fuels from plastic waste. Among the chemical recycling processes, thermochemical recycling consists in the thermal degradation of polymer mixtures, to produce smaller compounds of interest. The interactions between polymers influence yields and distribution of products, and miscibility may augment these synergistic phenomena. The main polymers constituting solid plastic waste are polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinylchloride (PVC), polyethylene-terephthalate (PET) and polyamides (PA). While co-pyrolysis of polyolefins has been studied in the scientific literature, for heteroatom-containing polymers as PVC and PET few experimental studies are available which report non-negligible interactions. Quantifying the behavior of PET/PVC polymer blends is of critical importance, as cross products could lead to oil containing significant amount of harmful chlorine. In this work the miscibility behavior of PET/PVC mixtures is critically investigated through a review of the literature and employing semi-experimental methods. It is not feasible to measure PET/PVC miscibility directly with the conventional experimental methods. A preliminary evaluation is made with a solubility parameter approach. Then, a more accurate estimation is persecuted with a MGQ group contribution model. New MGQ parameters are evaluated and validated on mixtures of polymers of known miscibility, such as aliphatic polyesters/PVC and aromatic polyesters/PVC. It is concluded that PVC and PET are immiscible. Co-pyrolysis chlorinated products of PET/PVC could be the results of interactions between PET and HCl from the dehydrochlorination of PVC, and further studies could address this phenomenon.

Il riciclo chimico è una delle possibili soluzioni all’aumento globale della produzione e utilizzo di plastica, e permette di ottenere carburanti e prodotti chimici dai rifiuti plastici. Tra i processi di riciclo chimico, il riciclo termochimico consiste nella degradazione termica di miscele di polimeri per produrre più semplici composti di interesse. Interazioni tra i polimeri influenzano la distribuzione dei prodotti; la miscibilità della miscela potrebbe incrementare l’intensità di questo effetto sinergico. I principali polimeri che costituiscono i rifiuti plastici solidi sono polietilene (PE), polipropilene (PP), polistirene (PS), polivinilcloruro (PVC), polietilentereftalato (PET) e poliammidi (PA). Mentre la co-pirolisi delle poliolefine è stata trattata ampiamente nella letteratura scientifica, sono disponibili pochi studi sperimentali che riguardano polimeri contenenti eteroatomi come PVC e PET, riportando la presenza di interazioni non trascurabili. Quantificare il comportamento delle miscele polimeriche PET/PVC è di importanza critica, per il fatto che alcuni sottoprodotti possono innalzare significativamente la concentrazione di cloro nei carburanti prodotti. La seguente tesi indaga in modo critico la miscibilità delle miscele PET/PVC, avvalendosi di una revisione della letteratura e impiegando metodi semi-sperimentali, dato che non è possibile misurare la miscibilità di miscele PET/PVC direttamente con i metodi sperimentali convenzionali. Innanzitutto, viene effettuata una valutazione preliminare con un approccio basato sui parametri di solubilità. Quindi, viene ricercata una stima più accurata attraverso un modello MGQ che adotta una tecnica di contributi di gruppo. Nuovi parametri MGQ sono calcolati e validati su miscele di polimeri di miscibilità nota, come poliesteri alifatici/PVC e poliesteri aromatici/PVC. Si conclude che PVC e PET sono immiscibili. I prodotti clorurati di co-pirolisi di PET/PVC potrebbero essere originati dalle interazioni tra PET e HCl durante la deidroclorurazione del PVC e ulteriori studi potrebbero concentrarsi su questo fenomeno.